Обрыв цепи мономером

Передача и обрыв цепи мономером [c.637]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Процесс образования молекулы полимера состоит из следующих стадий инициирование — образование первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера рост цепи — последовательное присоединение к радикалу молек л мономера с сохранением свободной валентности на конце растущей молекулы обрыв цепи — прекращение роста молекулы. [c.49]

Обрыв цепи мол<ет происходить различными путями. При квадратичном обрыве цепей, который будет рассматриваться ниже, валентнонасыщенные молекулы полимера образуются в результате столкновения двух растущих цепей или растущей цепи с активной молекулой мономера. [c.49]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры) [c.423]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

Полимерные молекулы образуются в результате обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит путем диспропорционирования, то молекулы, содержащие х остатков мономера, образуются в результате гибели свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера, со скоростью [c.364]

Если же обрыв цепей происходит в результате рекомбинации свободных радикалов, то молекулы, содержащие остатков мономера, образуются при рекомбинации свободных радикалов, из которых один содержит /, а другой л —I остатков мономера, где I — любое целое число от О до Скорость образования таких молекул равна [c.364]

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227]

Активность таких звеньев недостаточна для присоединения следующих молекул мономера. Обрыв цепи происходит в результате соединения образовавшихся неактивных макрорадикалов друг с другом или с иными веществами, содержащимися в реакционной смеси. В обоих случаях образуются полимеры с низким средним молекулярным весом. [c.105]

Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи [c.396]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Важную роль играет явление солюбилизации в процессах получения синтетических каучуков и латексов эмульсионным способом. Все основные стадии процесса полимеризации (инициирование, рост, обрыв цепи) осуществляются в мицеллах коллоидного ПАВ-эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер (или смесь мономеров). По мере протекания процесса полимеризации мицеллы превращаются в полимерно-мономерные частицы и далее в глобулы латекса, стабилизированные адсорбционным слоем эмульгатора. [c.85]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Катионная полимеризация винилового мономера осуществляется до степени превращения мономера 85 %. Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса. Обрыв цепи происходит за счет передачи цепи на растворитель ([8]о = 8,2 - 10" моль-л , Сз = 0,24 - 10 Через сколько времени после достижения 85 %-ной конверсии мономера содержание активных частиц в реакционной смеси составит 5- 10 моль-л если / = 1, [1]о = 5,0- 10 моль х X л , /Ср = 2,8 л - моль - с [c.122]

Скорость катионной полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора соответственно в третьей и первой степени. Каким будет уравнение скорости инициирования, если обрыв цепи основан на взаимодействии макрокатиона с противоионом, а рост цепи описывается обычным уравнением 2.1. [c.132]

Анионная полимеризация винилового мономера (3,7 моль л ) протекает в присутствии 8,6-10 моль-л инициатора и 7,2- 10 моль -л воды. Инициирование лимитируется стадией взаимодействия инициатора с мономером (1 1), Обрыв цепей основан на образовании нереакционноспособных продуктов при взаимодействии макроанионов с во- [c.134]

Выведите уравнение мгновенного состава сополимера, если концентрации обоих мономеров ([М1] и [М2]) одного порядка, обе константы сополимеризации значительно больше единицы, а обрыв цепи не происходит. [c.164]

Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и материальные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене, их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации. [c.10]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. п. [c.11]

Обрыв цепи происходит в результате передачи цепи от растущего иона карбония противоиону с регенерацией каталитического комплекса (III) или через мономер (IV), причем возможна передача цепи путем перехода к мономеру комплекса катализатор — со-катализатор (в молекуле полимера получается ненасыщенная связь) либо путем отрыва гидрид-иона от мономера [c.29]

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый но знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекуляр-иыми добавками н примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. [c.37]

Обрыв цепи в реакции полимеризации на л-аллильных комплексах осуществляется в основном путем передачи атома водорода от мономера на растущую цепь с восстановлением комплекса катализатора с этой молекулой мономера. [c.55]

Таким образом, процесс цепной полимеризации можно разделить на следующие этапы образование активных частиц (активных центров), рост цепи, обрыв цепи. Схематически сказанное представляется следующим образом. Реагирующая среда состоит из большого числа молекул мономера М [c.34]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит путем передачи цепи на растворитель и присоединения протона или другой положительно заряженной частицы. В данном случае обрыв происходит при взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона аммиака с регенерацией иона амида МНг. Таким образом, амид калия не расходуется в процессе реакций. [c.85]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

При этом регенерируется активный центр, который может вызвать полимеризацию новой порции мономера. Аналогичный механизм полимеризации изобутилена предлагает Топчиев [12], с той лишь разницей, что растущий ион карбония отделен от аниона, возможно, вследствие диссоциации. Обрыв цепи происходит в результате взаимодействия полимерного карбониевого иона с анионом после израсходования всего изобутилена. [c.330]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Источник метильной группы обсуждается позже. Обрыв цепи может происходить путем переноса гидрид-иона [уравнение (4)]. Возможен перенос гидрида к активному центру вместо мономера [уравнение (5)]. В обоих случаях перенос гидрида объясняется присутствием метильной группы в головном конце полимерной цепи и винильной группы в хвостовом. [c.184]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ) = 20% и [I] = 0,2% скорость реакции у = 25 х X 10 5 мольДдмЗ. с) /э = 0,5 К = 3,6 10-4 [c.225]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Какой должна быть концентрация инициатора [к = == 4,9- 10 с ) для получения при полимеризации винилового мономера (1 М) полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1500, если составляет 2,1 х X 10 л° 5 (мoль ) , = 5,l 10 м = lД 10- s = ==0,23-10" , [S] = 10 моль-л Обрыв цепи происходит диспропорционированием. Вычислите скорость полимеризации. [c.51]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюмипия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь начинает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промышленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций, и его необходимо периодически заменять. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология