Образование полимер-полимерных систем при фазовом разделении

Известны два механизма фазового разделения бинарных смесей любых веществ, в том числе и полимерных - нуклеационный и спинодальный. Их рассмотрению посвящена обширная литература. Особое внимание исследователей в настоящее время привлекает теория спй-нодального распада в приложении к полимерным системам. В нашу задачу не входит подробное рассмотрение механизмов фазового разделения. При исследовании межфазных явлений в полимерных композитах эти механизмы, однако, весьма существенны с двух точек зрения, о чем уже говорилось выше они определяют микрофазовую структуру полимер-полимерного композита, влияние границы раздела с твердым телом в наполненных или армированных полимер-полимер-ных композитах на их микрофазовую структуру в граничном (межфазном) слое и, наконец, они определяют сам механизм образования переходных слоев, что будет рассмотрено ниже. [c.207]

При фазовом разделении по нуклеационному механизму, т.е. в области фазовой диаграммы вблизи бинодали (для полимер-полимерных композитов - обычно при малом содержании одного из компонентов), зародыши новой фазы представляют собой микрокапли, коалесценция которых происходит, согласно Лифшицу [515], по механизму поедания мелких капель более крупными. При сохранении в системе достаточной подвижности происходит дальнейшая коалесценция капель и образование из них разнообразных структур (агрегатов-флокул, рети-кз лярных структур типа непрерывных сеток и т.д.). С учетом временной зависимости функции распределения зародышей по размерам рост их можно выразить через кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера - Планка. Такая картина возможна только в том случае, когда система в течение всего времени разделения фаз поддерживается в метастабильной области вблизи бинодали. Устойчивость процесса нуклеации и роста для всей системы в целом обеспечивается вследствие сохранения положительного знака коэффициента диффузии. Постепенный переход системы в стеклообразное состояние при сохранении нуклеационного механизма разделения приводит к замораживанию неравновесных состояний и формированию диффузных областей, не являющихся термодинамически равновесными, т.е. к образованию межфазных областей между микрообластями фазового разделения [516]. [c.208]

Однако следует отметить, что даже наличие экспериментальных фазовых диаграмм бинарных смесей полимеров не дает необходимого представления о фазовом состоянии полимерного композита. Обычно наличие фазовой диаграммы для низкомолекулярных жидкостей или олигомеров позволяет рассчитать для любой температуры и состава соотношение фаз в разделенной системе, т.е. после перехода системы через бинодаль или спинодаль. Для полимерных композитов это не правомочно, поскольку в силу многих причин фазовое разделение в них не протекает полностью, и система остается в термодинамически неравновесном состоянии незавершенного микрофазового разделения, которое, однако, кинетически может быть устойчивым сколь угодно долго (особенно, если при изменении температуры система прошла через температуры стеклования или плавления составляющих компонентов [19, 494—495]. Именно это состояние незавершенного микрофазового разделения, которое, как будет рассмотрено ниже, приводит к образованию межфазных слоев, и определяет основные особенности микрофазовой структуры и физических и механических свойств композитов. [c.201]

Таким образом, полимер-полимерные системы с незавершенным фазовым разделением можно рассматривать как системы, состоящие из полимерной матрицы и полимерного наполнителя, подобные системам, получаемым путем введения дисперсного (полимерного) наполнителя в матрицу. Это подобие заключается в следующем в обоих случаях существенная роль в свойствах принадлежит образованию переходных, или межфазных, слоев на границе раздела между двумя сосуществующими полимерными фазами. [c.207]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

В тех случаях, когда протекание процессов фазового разделения в полимерных системах не ограничено такими явлениями, как наличие химических сшивок молекулярных фрагментов, торможение подвижности макромолекул за счет стеклования системы либо наличия химических связей между молекулярными цепями различной химической природы представляется естественным образование макроскопических агрегатов новой фазы. Последнее наблюдается практически во всех смесях линейных полимеров. Если фазовое разделение начинается с образования небольших (порядка сотен ангстрем) критических зародышей или микрообластей таких же размеров в модулированных структурах при спинодальном разложении, непосредственный интерес представляет, каким образом формируются агрегаты, содержащие тысячи и десятки тысяч объемов подобных микрообластей. [c.183]

Из-за больших размеров макромолекул и их низкой подвижности состояние фазового равновесия в полимерных системах устанавливается медленно. Кинетика разделения фаз определяется общей концентрацией полимера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах, составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям бинодали, существенно различна. Для правой ветви скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой, особенно при низких темп-рах, когда разница между значениями и 1 велика. В нек-рых случаях нуклеа-ция в области темп-р и концентраций, соответствующих правой ветви, вообще не начинается до того, как она полностью завершится при темп-рах и концентрациях, соответствующих левой ветви. [c.145]

Структурообразование в условиях фазового разделения растворов полимеров детально рассмотрено в работах [45, 55]. В настоящем разделе будут обсуждены только те явления, которые могут развиваться в реальном процессе получения микрофильтров при сохранении общей схемы фазового распада полимерной системы с образованием студня. [c.62]

Вариации микрофазовых структур более существенны, когда компоненты смеси способны к кристаллизации. Сложность фазовой структуры в них определяется сосуществованием аморфной и кристаллической фаз в каждой из микрообластей фазового разделения [516, 527-529] возможно и образование компонентами совместной аморфной фазы. Одна из причин возникновения межфазной области в полимер-полимерных смесях заключается в самом механизме разделения кроме этого, она существенно зависит от того, является ли это разделение равновесным и завершенным. Как мы уже отмечали, в полимер-полимерных системах разделение, как правило, остается незавершенным, вследствие чего и образуются межфазные слои. Соответственно, они будут более выраженными при спинодальном механизме фазового разделения. Возможны случаи, когда при изменении температуры системы последняя вначале попадает в область метастабильности, где разделение начинается по механизму нуклеации, а при дальнейшем изменении температуры - в область, ограниченную спинодалью. В этом случае в результате назавершенного микрофазового разделения, начавшегося сначала по нуклеационному механизму и продолжавшегося по спинодальному, межфазные области могут иметь очень сложную структуру. При этом в ходе разделения возможно изменение механизма расслаивания [530]. [c.210]

Выше упоминалось, что следствием фазового распада в системе полимер — низкомолекулярная жидкость может быть образование студня. Необходимыми условиями для этого являются значительная разница (на 2—3 порядка) в подвижностях молекул полимера и низкомолекулярной жидкости такое значение концентрации полимера в системе, при котором обеспечивается непрерывность образования полимерной фазы быстрый темп нарастания вязкости (прочности) полимерной фазы до величины, при которой каркас устойчив к действию гравитационных, поверхностных и внутренних когезионных (молекулярного притяжения и отталкивания) сил. Таким образом, студень является системой, состоящей из двух равновесных по составу фаз с незавершенным разделением (по С. П. Папкову), т. е. представляющей собой дисперсию низковязкой (низкомолекулярной) фазы в среде высоковязкой (полимерной) фазы, находящейся в форме каркаса. С позиций термодинамики студень представляет собой неравновесную систему, что обусловлено высокоразвитой поверхностью раздела между равновесными фазами. Однако преодоление этого барьера между студ- [c.69]

При понижении темпера гуры система с исходной концентрацией х при температуре Гокр пересекает кривую, отделяющую область однофазных растворов от области двухфазной системы. Максимально возможная температура фазового превращения называется критической температурой растворения (смешения) Г р и отвечает критической концентрации Хкр. После пересечения бинодали при понижении температуры система распадается на две фазы. Для заданной концентрации х охладим систему до температуры Т . Поскольку система п точке а о нестабильна, возникают зародыши новых фаз и через определенное время, зависящее от рода компонентов, степени переохлаждения и значения исходной концентрации, устанавливается равновесие, означающее сосуществование двух фаз первой фазы, имеющей концентрацию по полимеру х , и второй фазы — с концентрацией по полимеру х ". Концентрация полимера в фазе I очень мала. Фаза И — ее в дальнейшем будем называть второй или полимерной фазой — представляет собой концентрированный раствор полимера. Концентрация полимера во второй фазе может колебаться в достаточно широких пределах в зависимости от типа системы. Так, например, в системе диацетат целлюлозы — хлороформ при комнатной температуре вторая фаза содержит около 6% полимера. Вязкость такой фазы невелика, и сохраняется достаточная подвижность, обеспечивающая образование двух гомогенных слоев (фаз), разделенных общей поверхностью раздела. Такая двухфазная система внешне не отличается от низкомолекулярных систем, распавшихся на две жидкие фазы, например от классической системы фенол — вода. [c.77]

Следующий вопрос заключается в том, какие структурные требования следует учитывать при конструировании таких систем. Конечно, необходимо рассмотреть те же самые параметры, которые регулируют несовместимость полимерных смесей и (или) привитых сополимеров несовместимость двух разнородных полимерных сегментов, молекулярные массы сегментов и их массовое соотношение. Размеры микродоменов в системах с фазовым разделением задаются массовым соотношением двух подсистем. Поэтому при смешении по крайней мере очень малых массовых долей любого полимера с любым другим полимером образуется совместимая однофазная система. Вот почему в системах с микрофазовым разделением образование доменов больших размеров можно ожидать при массовом соотношении примерно 50/50. Рассматривая этот параметр в связи со структурными моделями, изображенными на рис. 3.5, можно заметить, что для гомополимера типа а, имеющего только гибкую развязку, наименее вероятно образование системы с микрофазовым разделением, так как массовый процент боковых групп полимера обычно состав.пяет 80—90% от общей массы полимера. Ситуация более благоприятна для модели б и наиболее благоприятна для модели в. [c.68]