Кинетика разделения цепей

Кинетика расплетания двойной спирали ДНК была впервые исследована Куном (1957). Расплетание возникает после разрыва связей между цепями. Если допустить, что оно происходит в результате вращательного броуновского движения, то этот процесс потребует времени т, гораздо большего, чем наблюдаемое. Так, для ДНК с м. м. 3 10 раскручивание 450 витков спирали, что необходимо для полного разделения, требует 150 дней. Между тем т для ДНК с м. м. порядка 10 составляет около 1 мин. Кун рассмотрел разделение цепей, происходящее при сочетании вращательного теплового движения с поступательным, и получил для ДНК с м. м. 3 10 т порядка 1 мин, что также слишком много. [c.242]

Из всего сказанного ясно, что полное описание релаксационной кинетики плавления ДНК является исключительно трудной задачей. Мы здесь не будем пытаться решить ее, и вместо этого сосредоточим внимание на двух аспектах кинетики плавления ДНК кинетике разрушения спирали до разделения цепей и кинетике образования зародышей спиральных областей (т.е. начала рекомбинации) при температурах, лежащих немного ниже 7" . Каждый из этих вопросов в соответствуюших предельных случаях представляется достаточно простым. [c.343]

Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. При изучении кинетики окисления н.декана в присутствии стеаратов кобальта и марганца [47] было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй — он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда. Например, в реакции катализированного стеаратом кобальта окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок не полностью, и его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления постепенно [49]. [c.226]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Впервые строгое математическое исследование условного случайного процесса движения по звеньям бесконечной цепи, полученной при полимераналогичных превращениях с эффектом соседних звеньев, проведено в работах [33—35]. В частности, в работе [35] доказано, что любые две последовательности звеньев, разделенные диадой АА , в таком процессе являются независимыми. Заметим, что именно на этом свойстве неявно основаны допущения, сделанные при расчете кинетики процесса в работах [9, 10]. Используя доказанные в работе [35] свойства этого случайного процесса, авторы [28—30] разработали метод, позволяющий в принципе вычислить точную, в рамках рассматриваемой модели, вероятность произвольной последовательности звеньев. В этих работах впервые дано точное решение задачи [c.299]

Влияние температуры. Зависимость хроматографического разделения от температуры обычно связывают с температурной зависимостью скорости диффузии растворенного вещества относительно центров ионного обмена и кинетики ионообменной реакции. Однако при хроматографии нуклеиновых кислот зависящие от температуры изменения конформации полинуклеотидной цепи могут вызвать количественно больший эффект с повышением температуры полинуклеотид плавится и большее число его участков становится [c.53]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Кинетика ионной полимеризации зависит от характера среды. В средах с высокой диэлектрической проницаемостью разделение зарядов облегчено. Скорость инициирования возрастает и скорость реакций обрыва цепи уменьшается, так как сохранение электронейтральности в различных участках системы может обеспечиваться противоионами. [c.337]

Сообщение о денатурации и разделении цепей ДНК при повышенных температурах не вызвало большого удивления после того, как Уотсон и Крик предложили свою модель структуры ДНК. Зато открытие, сделанное в 1960 г. Мармуром, который показал, что двойная спираль может быть реконструирована из отдельных комплементарных полинуклеотидных цепей в растворе, было довольно неожиданным. Результаты одного из экспериментов Мармура приведены на фиг. 85. Слева на этом графике показана кинетика инактивации трансформирующей активности ДНК пневмококка при 100 °С. Как можно видеть, в течение 10 мин трансформирующая активность падает до уровня, составляющего менее 1% начального уровня, что происходит в результате денатурации и раскручивания молекул ДНК. Справа на этой фигуре показана трансформирующая активность образцов денатурированной ДНК, взятых через различные промежутки времени в течение 80-минутного периода, во время которого водяную баню медленно охлаждали от 100 до 60 °С. Видно, что во время охлаждения происходит постепенное восстановление активности, т. е. ренатурация двухцепочечных молекул ДНК, продолжающаяся до тех пор, пока уровень активности не достигнет 15% первоначального. [c.180]

В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

В гл. IV мы показали на двух примерах (см. стр. 148), что с помощью сефадекса G-25 можно определить число центров связывания в молекуле фермента, или сродство ферментов к различным реагентам, а также изучить влияние кофакторов на фермент (см. стр. 142). Аналогичным образом, измеряя способность к связыванию восстановленного ДПН, удалось найти эквивалентный вес семи дегидрогеназ (30 000— 40000) [20]. Иногда образуются стабильные комплексы фермента с реагентом, как, например, при действии свободной от цинка карбоксипептидазы на пептидный субстрат [21]. Этот комплекс, который с помощью гель-хроматографии можно отделить от избытка субстрата, уже не активируется ионами цинка. Очистка гель-фильтрацией на сефадексе G-50 является стандартным приемом при определении металла в карбоксипепти-дазе [22]. Лизоцим образует нерастворимый комплекс с продуктом, получающимся при действии этого фермента на- определенный гликопептид. Растворение этого комплекса (в растворе Na l) и последующий анализ с помощью гель-хроматографии на сефадексе (j-75, а затем на G-25 дает информацию о кинетике ферментативной реакции [23]. При добавлении цито-хромоксидазы к избытку цитохрома с и последующем разделении на сефадексе G-200 в некоторых случаях получают высокомолекулярную фракцию, содержащую эквимолярные количества обоих ферментов эта фракция есть по сути не что иное, как часть дыхательной цепи [24]. В некоторые ферменты цикла лимонной кислоты, для которых кофактором служит биотин, удалось ввести метку (С Ог) в результате реакции с соответствующими субстратами с последующей очисткой на сефадексе G-50 это дало возможность после деградации под действием проназы [c.214]

И (М--Цепь), пока сохраняется принцип неполного разделения зарядов. Указанные стадии могут быть положены в основу ряда уравнений, описывающих кинетику полимеризации этого типа и позволяюших дать количественную оценку процесса. Первой стадией реакции является образование комплекса между растворенным металлалкилом (МА1к) и другим соединением металла (МХ), которое может быть также растворено или же адсорбировано на поверхности. Рассматривая наиболее общий случай обратимого образования поверхностного комплекса, можно выразить равновесие в виде уравнения, приравняв число комплексов, диссоциирующих в единицу времени, к числу образующихся за это же время [c.207]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

Кинетика этого процесса зависит от рассмотренных ранее факторов, определяющих реакцию свободнорадикальной привитой сополимеризации. Интересно отметить, например, что при облучении смеси полимер — мономер привитой сополимер образуется лишь в том случае, если радикалы, возникающие в основной цепи, инициируют полимеризацию раньше, чем произойдет цисмутация если же полимерная цепь распадается до взаимодействия с мономером, может образоваться блок-сополимер. К сожалению, в настоящее время не имеется достаточно пригодных методов для разделения этих двух типов сополимеров [18]. [c.155]

При формировании одновременных или последовательных ВПС в ходе реакции происходит микрофазовое разделение системы вследствие возникающей термодинамической несовместимости межузло-вых цепей составляющих сеток. Можно проследить здесь некоторую аналогию с осадительной полимеризацией. Эти три основные фактора должны обусловить различия в кинетике формирования ВПС по сравнению с формированием индивидуальных олигомерных сеток. [c.227]

На протяжении всей книги мы говорили о термодинамических равновесных свойствах полимерных цепей, не касаясь их кинетических, релаксационных свойств. Такое разделение на термодинамику и кинетику может быть проведено лишь в пулевом приближении. В действительности эти свойства тесно связаны друг с другом, что можно иллюстрировать следующими несложными рассуждениями. В рамках поворотно-изомерной теории термодинамическая гибкость зависит только от относительных глубин потенциальных ям, от разности энергий поворотных изомеров, но не зависит от высоты потенциальных барьеров. Напротив, кинетические явления определяются именно этими барьерами. Однако, если мы учтем в поворотно-изомерном рассмотрении и крутильные колебания, то барьеры окажутся играющими существенную роль и в термодинамике, так как частота крутильного колебания завх сит от крутизны стенок ямы, которая непосредственно связана с высотой барьеров. В теории С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, характеризующей равновесную гибкость жестких цепей, непосредственно фигурирует именно высота барьера. Наконец, очевидно, что если бы барьеры были очень высоки, поворотная изомеризация оказалась бы вообще невозможной и потеряло бы смысл само понятие термодинамическох гибкости. Следовательно, термодинамические свойства в той или иной мере связаны с высотами барьеров, а значит и с кинетическими свойствами. [c.449]

Этим же методом Крейтон [741 при иных кинетических условиях ренатурации получил промежуточные продукты с двумя дисульфидными связями. Самого лучшего разделения промежуточных состояний белковой цепи он достиг с помощью ионообменной хроматографии, используя блокировку йодацетатом. Разрешающая способность метода позволила одновременно наблюдать за кинетикой продуктов с одной и двумя дисульфидными связями. Всего между пиками состояний D и N Крейтон обнаружил восемь пиков метастабильных состояний белковой 366 [c.366]

Обеспечение возможно более интенсивной жизнедеятельности решается передачей соответствующих функций белкам. Однако-интенсивная работа дорого стоит макромолекулам белков. Эти молекулы все время повреждаются и ломаются. Взамен синтезируются новые. Таким образом, чем интенсивнее функция белков, тем интенсивнее они обновляются. Это постоянное их обновление стало очевидным после первых же опытов Р. Шонхей-мера с изотопной меткой (см. [244]). По существу, после возникновения механизма синтеза белка на полинуклеотидных матрицах, дальнейшая эволюция состоит в совершенствовании белков, полипептидных цепей. Кинетические свойства самих матричных полинуклеотидных молекул перестают быть факторами эволюции. Фенотип, т. е. результат реализации наследственных свойств в жизнедеятельности (кинетические свойства) отделяется от генотипа, т. е. совокупности наследственных текстов (информационно-термодинамические свойства), т. е. белковый фенотип отделяется от нуклеотидного генотипа. Такое разделение кинетики и термодинамики, фенотипа и генотипа, не нужно понимать слишком буквально. Речь идет лишь о ведущих критериях естественного отбора, физико-химических факторах эволюции. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология