Полимеризация при пониженных температурах

Кристалличность поливинилизобутилового эфира увеличивается при проведении полимеризации при пониженных температурах или сводится до нуля проведением реакции при более высоких температурах или использованием мгновенной полимеризации, которая применялась в Германии для получения этого полимера. Методика мгновенной полимеризации винилизобутилового эфира описана ниже. [c.239]

Описан усовершенствованный способ получения высококачественного синтетического каучука, заключающийся в проведении эмульсионной полимеризации при пониженной температуре (10—40°) [800—802]. [c.214]

Абкин и сотрудники считают, что радиационная карбониевая полимеризация стирола, изобутилена и метилметакрилата, а также совместная полимеризация этих мономеров в хлористом этиле, протекающая при —78° С, инициируется протонами, образующимися при радиолитическом разложении растворителя. Высказано предположение, что увеличение скорости карбониевой полимеризации при понижении температуры и увеличении поверхности реакционного сосуда связано с увеличением адсорбции на стенках молекул мономера, которые захватывают тепловые б-электроны [c.86]

Молекулярный вес образующегося полиэтилена определяется условиями полимеризации при понижении температуры, уменьшении содержания кислорода и увеличении давления молекулярный [c.178]

При снижении температуры полимеризации возрастает регулярность строения макромолекул каучука, что обеспечивает существенное повышение прочности и относительного удлинения вулканизатов бутадиен-стирольных каучуков, полученных полимеризацией при пониженных температурах. [c.111]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

Полимеризация при пониженной температуре [c.235]

Процесс полимеризации при пониженных температурах происходит в непрерывно действующих полимеризационных батареях, куда подаются при помощи дозировочных насосов точно рассчитанные количества различных компонентов шихты. Продолжительность пребывания эмульсии в батарее, в зависимости от рецепта полимеризации, составляет несколько часов. По мере прохождения через аппараты батареи процент конверсии (глубина полимеризации) мономеров непрерывно повышается. [c.313]

До 1946 г. в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и стирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах—около нуля и ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40—50°. [c.367]

Полимеризация при пониженных температурах [c.391]

Поливинилацетат, полученный методом радикальной полимеризации при пониженных температурах (около 0°С), образует при последующем омылении поливиниловый спирт высокой степени стереорегулярности. Из этого полимера получаются волокна, обладающие такой же прочностью, как волокна, сформованные в т х же условиях из растворов поливинилового спирта, синтезированного при повышенной температуре (60 °С). Однако уменьшение числа разветвлений в молекуле поливинилового спирта значительно увеличивает водостойкость волокна и температуру его размягчения и снижает его растворимость. За висимость растворимости поливинилспиртового волокна от температуры полимеризации исходного мономера характеризуется следующими данными [c.250]

Следовательно, при облучении мономера возможны три вида активных центров и в соответствии с этим три типа полимеризации радикальная, катионная и анионная. Механизм полимеризации зависит от типа полимеризуемого мономера, температуры и природы применяемого растворителя. При умеренных температурах в инертных растворителях преобладают радикальные процессы полимеризации. При пониженных температурах активность свободных радикалов резко снижается, а продолжительность жизни ионов возрастает, и возникает, возможность осуществления ионных механизмов полимеризации. Если при этом растворитель характеризуется повышенной электрофильностью (например, галогенированные углеводороды), то он захватывает электроны и тем самым увеличивает продолжительность жизни положительных ионов М+, что способствует развитию катионного процесса полимеризации (если мономер вообще способен полимеризоваться по катионному механизму). При использовании нуклеофильных растворителей (эфиры, кетоны, третичные амины и т. п.) создаются условия для захвата электрона молекулами мономера и протекания анионной полимеризации. [c.114]

Проведение процессов полимеризации при пониженных температурах значительно улучшает качество полимера, однако пониженные температуры сополимеризадии увеличивают продолжительность процесса. [c.242]

При вальцевании хорошо разогретого полибутадиена (доведенного до полной прозрачности) выходящий пз зазора материал течет довольно спокойно и переходит на валок, вращающийся с меньшей скоростью. Назовем этот режим вальцевания режимом А. При понижении температуры, сопровождающемся увеличением эластичности и потерей прозрачности, на поверхности выходящей из зазора струи появляются волны, и струя начинает рваться. При дальнейшем понижении температуры эластомер становится совершенно непрозрачным, часто начинает крошиться или образует своеобразную эластичную оболочку валка ( шубит ). Назовем этот режим вальцевания режимом Б. При повышении температуры эластомер вновь становится прозрачным. Температура перехода от прозрачного состояния к непрозрачному зависит от скорости сдвига. Вальцевание с шублением обычно более явно проявляется у полимеров с узки.м молекулярно-массовым распределением. Каучуки, полученные методом эмульсионной полимеризации, при понижении температуры становятся несколько жестче и слегка шубят , но у них почти не наблюдается тенденции к крошению. [c.387]

Увеличение выхода полимера в интервале от -10 до -15 °С, скорее всего, как и в случае других криохимических реакций в неглубоко замороженных системах, являлось следствием эффектов криоконцентрирования, тогда как ниже -15 С уже сказывались и иные факторы. Чем ниже температура (следовательно, меньше объем НЖМФ и поэтому выше концентрация растворенных там веществ), тем все в большей степени очень высокая вязкость реакционной среды, где образуется полимер значительной молекулярной массы (рис. 36), ограничивает диффузию молекул мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, имеет место конкуренция ряда противоположно направленных тенденций. С одной стороны, это криоконцентрирование реагентов, способствующее увеличению скорости процесса и повышению выхода конечного продукта, а также, вероятно, и гель-эффект, уменьшающий подвижность растущих цепей и, как следствие, рекомбинацию макрорадикал ОБ. С другой стороны, это уменьшение эффективности полимеризации при понижении температуры и сильное нарастание вязкости среды по мере формирования полимера, препятствующее подходу свежих порций мономера к растущему концу цепи (что по своему результату противоположно влиянию гель-эффекта). Такая конкуренция, очевидно, и служит причиной экстремальной зависимости выхода полимера от температуры замороженной системы. [c.83]

СКС-30 АРКМ-15 — мас-юнаполненный каучук, получается полимеризацией при пониженных температурах с применением канифольного эмульгатора. Этот каучук является основным видом дивинилстирольного каучука общего назначения. [c.232]

СКС-30 АРМ — маслонаполненный каучук, получается полимеризацией при пониженных температурах (4—8 °С) с применением в качестве катализатора никеля и дибутилнафталинсульфокислого натрия (С4Н9)2СюН550зМа — в качестве эмульгатора. [c.232]

В настоящее время отечественная промышленность синтетического каучука выпускает следующие основные виды бутадиен-метилстирольного и бутадиен-стирольного эмульсионных каучуков маслонаполненный регулированный каучук СКМС-ЗОАРКМ-15, получаемый полимеризацией при пониженных температурах с применением канифольного эмульгатора. Этот вид является основным видом эмульсионного каучука общего назначения , [c.384]

Полимеризацию при пониженных температурах ведут в массе- , в суспензии или эмульсии в среде метилового, бутилового и других спиртов. В качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации применяют алюминийорганические соединения в сочетании с кислород- или галоидсодержащими соединениями, органические перекиси или гидроперекиси в присутствии восстановителя . [c.187]

Одной из характерных особенностей катионных полимеризаций является сильное возрастание степени полимеризации при понижении температуры. Так, при полимеризации изобутилена с BF3 или AI I3 получаются при комнатной температуре только полимеры с малыми молекулами при —15° степень полимеризации п достигает, в зависимости от рабочих условий, значений между 50 и 300, а при —100 п равна 2500 и даже больше. При такой низкой температуре скорость реакции возрастает настолько, что становится необходимым применение растворителя для устранения возможности взрыва. Полученные макромолекулы имеют линейное строение и построены связыванием моно- [c.278]

Отрицательную энергию активации полимеризации наблюдали в других системах. Например, полимеризация на карбониевых ионах часто ускоряется при понижении температуры. Это можно объяснить уменьшением скорости обрыва, который имеет, по-видимому, большую энергию активации, чем реакции инициирования и роста. Однако полимеризация NKA протекает без обрыва и такое объяснение в эюм случае неприменимо. Ускорение некоторых процессов ионной полимеризации при понижении температуры обусловлено увеличением диссоциации ионных пар на свободные ионы, которые более реакционноспособиы (гл. VII, разд. 3). Это объяснение также неприменимо, если присоединение [реакция (1)] является лимитирующей стадией. [c.559]

Для процессов полимеризации, протекающих с меньшей скоростью, например для сополимеризации или для полимеризации при пониженных температурах, представляет интерес применение калиевого мыла модифицированной канифоли (дрезината). [c.99]

Следовательно, при облучении мономера возможны три вида активных центров и в съответствии с этим три типа полимеризации радикальная, катионная и анионная. Механизм полимеризации зависит от типа полимеризуемого мономера, температуры и природы применяемого растворителя. При умеренных температурах в инертных растворителях преобладают радикальные процессы полимеризации, При пониженных температурах активность свободных радикалов резко снижается, а продолжительность жизни ионов возрастает, и возникает возможность осуществления ионных механизмов полимеризации. Если при этом растворитель характеризуется повышенной электрофильностью (например, галогениро- [c.132]

Иногда (в лабораторной практике) проводят эмульсионную полимеризацию при температурах, близких к нулю или ниже нуля. В таких случаях вода не может служить дисперсионной средой и требуется введение антифриза, например метилового спирта или этиленгликоля. Природа дисперсионной среды оказывает влияние на скорость реакции полимеризации и свойства получаемого кау-- чука. Так, скорость эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом при температуре 5° С с введением этиленгликоля практически не меняется, а в присутствии метилового спирта реакция заметно замедляется. При снижении температуры полимеризации влияние метилового спирта уменьшается, и при температуре от —10 до —18° С метиловый спирт ведет себя подобно этиленгли-колю. С применением в качестве дисперсионной среды водного раствора антифриза возникает необходимость его регенерации по окончании процесса, что значительно усложняет технологическую схему производства. Проведение эмульсионной полимеризации при пониженных температурах приводит к получению каучуков с более ценными техническими показателями, однако снижение температуры ниже —5° С практически не сказывается на качестве полимера, поэтому полимеризация в эмульсии при минусовых температурах в промышленности не используется. [c.368]

Зависимость скорости полимеризации от температуры не идентична для различных случаев. С понижением температуры возрастает степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, но скорость реакции на каждом типе активных центров уменьшается. Так, при полимеризации изобутилена в среде СН2С12 под действием гидрата тетрахлорида титана доля активных центров в виде свободных ионов при 0°С составляет 72%, а при —95 °С — 97%. Поскольку рост цепей на свободных ионах при любой температуре идет быстрее, чем на ионных парах, такое изменение их соотношения может нарушить обычный ход температурной зависимости скорости полимеризации. Поэтому некоторые процессы катионной полимеризации при понижении температуры ускоряются, а в отдельных случаях зависимость скорости от температуры имеет экстремальный характер. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология