Сопряжение с оттягиванием электронов

Эффект сопряжения существенно изменяет энергию водородной связи молекул ароматических соединений с молекулами воды, что должно сильно отразиться на величине растворимости производных бензола в воде. Так, эффект оттягивания электронной плотности из ароматического ядра на введенную в молекулу фенола нитрогруппу приводит к повышению эффективного положительного заряда у атома кислорода, в результате чего энергия Н-связей между фенольной группой и молекулами воды значительно уменьшается. В соответствии с этим растворимость п-нитрофенола в 10 раз меньше растворимости фенола (табл. 7). [c.29]

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С—О будет поляризована, а алкоксигруппы будут индуктивно притягивать электроны. Влияние такого индуктивного оттягивания электронной плотности наиболее заметно у а-атома углерода и быстро понижается с расстоянием в пространстве или же вдоль насыщенной цепи атомов. Направленность этого эффекта дестабилизует промежуточный карбениевый ион, и поэтому реакции сольволиза замедляются, однако может облегчаться отщепление атома водорода из а-положения [173]. В отличие от вышеуказанного эффекта, алкоксигруппы в силу присутствия неподеленных пар электронов у атома кислорода могут подавать электронную плотность, требуемую для стабилизации соседних катионов, например как в (28), или радикалов, например как в (29), за счет резонанса. Этот эффект может проявляться только в а-положении или же в положениях, сопряженных с а-положением. [c.336]

В ароматических соединениях сказывается сильное влияние V/ на полярность молекулы эффекта сопряжения, которое отражается на энергии диполь-дипольного взаимодействия молекул ароматического соединения с водой и на энергии водородной связи между водой и этими молекулами. Так, оттягивание электронной плотности из бензольного кольца молекулы фенола на введенную в кольцо нитрогруппу вызывает повышение эффективного положительного заряда на атоме кислорода и приводит вследствие этого к ослаблению водородной связи между фенольной группой и молекулами воды. В результате этого растворимость нитрофенола меньше растворимости фенола в 10 раз. [c.12]

Отрицательным концом молекулы является хлор, и оттягивание простой о-электронной пары к хлору производит некоторое смещение электронного облака бензола таким образом, что в орто- и пара-положениях появляются некоторые положительные заряды, а следовательно приблин ение к этим местам электрофильных реагентов становится затруднительным. Так как надлежит объяснить, почему замещение идет в орто- и пара-положениях, то считают, что тут главную роль играет динамический эффект, который изображается следующим образом (см. формулу V) (в данном случае для замещения в орто-положение). Здесь имеет место сопряжение валентных электронов галоида с тт-электронами бензольного кольца, что в момент реакции играет господствующую роль. Итак, формула IV изображает покоящуюся молекулу хлорбензола, а формула V — реагирующую. [c.221]

Сопряжение с оттягиванием электронов [c.21]

Сопряжение двухвалентной серы с соседним атомом углерода может осуществляться тремя способами а) с отдачей электронов б) с обобществлением электронов в) с оттягиванием электронов [c.109]

Б воде устойчивы и амиды кислот. Но в присутствии достаточно высокой концентрации ионов водорода амиды могут присоединять протон, т. е. переходить в форму сопряженной кислоты. Получается заряженная частица, причем в результате наличия положительного заряда рядом с карбонильным атомом С и дополнительного оттягивания от него электронов заряд на самом атоме С возрастает и это облегчает атаку его неподеленной парой электронов воды. В присутствии достаточно сильных кислот проходит гидролиз амидов по реакции [c.239]

Обратное явление наблюдается при наличии около ядра группы, проявляющей —/- и —С-эффекты, например группы С=0 или С 1Ч. В этом случае, благодаря—/-эффекту, все ядро также заряжается положительно, но вследствие сопряжения этих групп, оттягивающих на себя тг-электроны бензольного ядра, происходит дополнительное оттягивание тг-электронного облака в результате в орто- и пара-положениях (в положениях 2, 4 и 6 бензольного ядра) положи- [c.165]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор может оказать влияние на состояние получившейся мо. с-кулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии 3-связей и участвуя в сопряжении. —/-эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, +С-эффект—только в тек случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться -ЬС-эффект хлора, одновременно осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тт-связей за счет участия неподеленных электронных- пар хлора. Так как -/-эффект хлора больше, чем +С-эффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тс-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в свою сторону. В результате это смещение обусловливает увеличение электронной плотности на 8-углеродном атоме по сравнению с а-углерод- [c.150]

Явный мезомерный эффект возникает, если атомы (или атомные группы) X и V, отвечающие названным условиям, разделены системой сопряженных связей. Тогда поляризация связей происходит не за счет оттягивания связывающих электронов, как при индуктивном эффекте, а за счет их перемещения вдоль непрерывного туннеля, образованного с помощью р-орбиталей, дающих при взаимном перекрывании сопряженные я-связи (рис. 35, б). [c.109]

Находящиеся на аминогруппе защиты снижают нуклеофильность атома азота. Это снижение достигается путем оттягивания электронов за счет сопряжения, как в случае ацильных производных, особенно в случае уретанов (2), за счет также индуктивного эффекта, как в случае о-нитрофенилсульфенилпроизводных (3) или за счет создания пространственных препятствий, как в случае трифенилметильных (тритильных) производных (4). Обычно имеется комбинация всех этих факторов. [c.371]

До сих пор мы рассматривали влияние алкильных заместителей на предпочтительность реакций элиминирования в подходящих субстратах, а также, более кратко, влияние Аг и С=С-заместителей. В общем, элиминирование индуцируется наиболее сильными электроноакцепторными заместителями, например СРз, N02, АгЗОг, СМ, СО, СОгЕ и т. д. Их влияние может проявляться в повышении кислотности р-Н-атомов [см. формулу (55)], что облегчает их отщепление, а также в стабилизации образующегося карбаниона вследствие оттягивания электронов [(56)] или, в некоторых случаях, в стабилизации образующейся двойной связи путем сопряжения [(57)] [c.293]

Присоединение к кратной связи. Такой механизм характерен для электровосстановления связей С=0 в альдегидах и кетонах, связей С=5,—N=N—,N=0, активированных связей С=С и С=Свмного-ядерных сопряженных углеводородах, фенил- и дифенилполиенах, а, р-ненасыщенпых альдегидах, кетонах, кислотах и т. д., а часто также для связи С=Ы—. В протогенных средах восстановление в ряде случаев проходит с предварительной протонизацией связи, осуществляющейся на поверхности электрода, например в случае альдегидов и кетонов, чем достигается еще большая поляризация двойной связи и оттягивание электронов с места предстоящей нуклеофильной атаки. [c.86]

Сопряжение с оттягиванием электронов. Водород в а-положении к сульфидной группе обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с водородом в а-положёнии в эфирах. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием Зс2-орбиталей серы в карбанионе, образующемся при отщеплении протона [c.121]

З. Циклические соединения серы. Если сера входит в состав непредельного циклического соединения, то полагают, что атом серы вступает во взаимодействие не только по типу сопряжения с оттягиванием электронов за счет перекрывания 3/ -орбитали серы с я-орбиталью С = С-связи, но обладает эффектом сквозного сопряжения также за счет притяжения электронов, осуществляемого с участием Зс/-орбитали. Исходя из того, что длина связи С—5 в тиофене (1,74 А) и его дипольный момент (0,54 0) малы, а энергия резонанса велика (31 ккал/моль), Полинг [127] предложил резонансные структуры тиофена 1а и 16, отражающие резонанс с оттягиванием электронов, а также структуру 1в, которая отражает расширение электронной оболочки атома серы [c.146]

В том или в другом случае, по механизму ассоциативной адсорбции или через л-комплексы, с участием одного атома хрома или на мультиплетном активном центре, но всякое оттягивание электронов у системы сопряженных связей С=С на хромовом катализаторе вызовет ослабление связей аллиль-ных водородов (см. схемы I и II). Если при этом углеродный скелет молекулы будет изогнут, например, в результате адсорбции, то это должно вызвать замыкание углерод-углеродной связи. Вот второй возможный механизм дегндроциклизации, не предполагающий обязательного образования триенов. Выбор между этими двумя механизмами можно будет сделать после проведения дополнительного исследования. [c.228]

В феноле сопряжение к-электронов кислорода с ароматическим ядром сообщает атому кислорода положительный заряд и приводит к увеличению оттягивания пары электронов связи О—Н к кислороду. Поэтому фенол (рД =10) легче, чем спирты (р/(= = 14), отдает протон, что и обусловливает большую ки лотиость фенола сравнительно со спиртами. [c.51]

Ион Вг +, приближаясь к углеродному атому 1 молекулы бутадиена-1,3, вызывает оттягивание облака я-электронов двойной связи кэтому атому в результате перераспределяется электронная плотность во всей системе сопряженных связей, и молекула бутадиена-1,3 поляризуется (стр. 33). Это можно представить следующей схемой (изогнутыми стрелками обозначено смещение облаков я-электро-1юв) [c.80]

Приведенны е значения согласуются с изложенными соображениями. Отметим, что наиболее резкое понижение активности вызывает оттягивание неспаренного электрона от реакционного центра за счет эффекта сопряжения (бензильный или аллильный радикалы) или влияния Электр офильных заместителей (радикал СВгз-). [c.191]

Обратимости процесса нитрования должно способствовать, в частности, присутствие в орто-положениях по отношению к нитрогруппе заместителей, способных нарушить в силу пространственных препятствий сопряжение ее с ароматическим ядром, а также электронодонорных заместителей, компенсирующих оттягивание нитрогруппой электронов от ароматического ядра. Эти особенности строения молекулы, благоприятствующие отщеплению нитрогруппы, характерны для всех нитросоединений, претерпевающих изомерные превращения при действии кислот. На этом основании для рассмотренных выше процессов изомеризации был предложен [6] механизм, допускающий последовательное протекание реакций денитрования и нитрования. Например [c.96]

Обратное явление наблюдается при наличии около ядра группы проявляющей —I- и —С-эффекты, например группы С=0 или NO В этом случае, благодаря —/-эффекту, все ядро также заряжаете положительно, но вследствие сопряжения этих групп, оттягивающи> на себя Tt-электроны бензольного ядра, происходит дополнительное оттягивание тт-электронного облака в результате в орто- и пара-по ложениях (в положениях 2, 4 и 6 бензольного ядра) положительны заряд оказывается увеличенным по сравнению с зарядом мета-угле родных атомов (в положениях 3 и 5). [c.152]

Оттягивание отрицательного заряда электроноакцепторным заместителем (например, корбонильной группой) облегчает течение реакции. Таким образом может быть осуществлено и химическое восстановление сопряженной системы, т. е. нуклеофильное присоединение электронов с образованием стабилизированного карбаниона и последующий отрыв протона от растворителя [c.156]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

По-видимому, активация галогена в (С1СбН5ГеС5Н5)ВР4 носит тот же характер, что в СЮвНвСг (СО)д и тоже связана с оттягиванием я-электронов бензольного кольца к металлу и нарушением сопряжения кольца с неподе-ленными электронными парами хлора. [c.17]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Сопряжение с оттягиванием электронов: [c.341] [c.65] [c.153] [c.74] [c.346] [c.503] [c.544] [c.247] [c.304] [c.98] [c.69] [c.137] [c.14] [c.367] [c.408] [c.30] [c.235] [c.243] [c.137] [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология