Окисление тиолов в дисульфиды

Окисление тиолов в дисульфиды. [c.308]

Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Мягкие окислители дают дисульфиды, например [c.91]

Как отмечают многие исследователи [1], в щелочной среде происходит окисление тиолов до дисульфидов по схеме [c.343]

Дисульфиды легко получаются окислением тиолов 124] или окислением водных растворов тиолятов натрия при действии иода [25] [c.155]

По химическим свойствам тиолы приближаются к сероводороду (образование солей меркаптидов К—5—Ме), проявляя в то же время некоторые свойства спиртов (взаимодействие с хлористыми ацилами). Пр окислении тиолов в мягких условиях образуются дисульфиды, при действии сильных окислителей — сульфокислоты [c.165]

Обратимая реакция окисления тиолов в дисульфиды играет большую роль в протекающих в организме процессах. [c.161]

Тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. Первичным продуктом окисления является дисульфид, который может подвергаться дальнейшим превращениям. Характерным окислителем тиолов до дисульфидов является иод [c.366]

Дисульфиды легко восстанавливаются в тиолы. Процесс окисления тиолов и восстановления дисульфидов играет важную роль в химии белков и пептидов. [c.201]

Двусернистые алкилы в нефти из месторождения Дип тщательно выбран и обработан, чтобы предотвратить окисление тиолов в дисульфиды. [c.103]

Энергичное окисление тиолов азотной кислотой, перманганатом или перекисью водорода приводит к сульфокислотам, возможно, через промежуточное образование дисульфида. Другая возможность заключается в промежуточном образовании сульфеновых или сульфиновых кислот, которые окисляются слишком легко для [c.155]

ЧТО, возможно, связано с отсутствием угловой зависимости резонанса с участием Зй-орбиталей. Этим, очевидно, объясняется и то, что сера обладает меньшей реакционной способностью, чем кислород, а также то, что при окислении спиртов невозможно получить перекиси, а при окислении тиолов легко образуются дисульфиды. [c.27]

При окислении тиола V кислородом воздуха в присутствии каталитических количеств сульфата двухвалентного железа или водноспиртовым раствором йода образуется дисульфид VIII. [c.39]

Тиолы и спирты различно относятся к окислению. При окислении спиртов увеличивается степень окисления углерода, а не кислорода. При окислении тиолов в первую очередь окисляется сера. В мягких условиях образуются дисульфиды [c.282]

Реакции у атома серы. Замещение атома водорода, стоящего у атома серы, можно проиллюстрировать получением симметричных дисульфидов, которые образуются при окислении тиолов галогенами в щелочной среде или такими окисляющими [c.402]

При окислении тиолов или дисульфидов надкислотами или тетраацетатом свинца получают сульфиновые кислоты и их эфиры [c.411]

Окисление. В зависимости от условий окисления тиолы превращаются в различные серусодержащие соединения. При мягком окислении (пероксидом водорода Н ,) тиолы очень легко превращаются в дисульфиды. [c.201]

Окисление тиолов системой — Н2О2 или солями приводит к последовательному возникновению тиильных, сульфиниль-ных и сульфонильных радикалов [64], из которых и образуются конечные продукты реакции. По-видимому, в большинстве других методов промежуточно образуются те же частицы (сМ. схему 40) [50]. С наибольшей легкостью тиолы окисляются до Дисульфидов. В качестве реагентов может быть использован широкий на- ор реагентов, в том числе кислород (особенно для щелочных растворов тиолов), иод, о-иодозобензойная кислота, алифатические сульфоксиды, водный раствор тетраацетата свинца с последующей обработкой Ss в бензоле, активированный МпОг, перок СИД водорода и N2O4. При окислении тетранитрометаном помимо дисульфида образуется также сульфиновая кислота. [c.147]

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды К-З-З-Я, сульфииовые КЗОгН или сульфоновые КЗОзН кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, иероксид водорода, МпОз, тиолы окрюляются до дисульфидов [c.938]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Однако экранированные фенолы, как известно, в основном способны инактивировать лишь радикалы НОз и эффективны только для систем, находящихся в автокаталйтической стадии окисления.. ОниТе способны разлагать уже образовавшиеся в системе гидроперекиси и связыватьл етал-лы переменной валентности, катализирующие распад гидроперекисей по радикальному механизму. Подобными свойствами обладают некоторые серу- и азотсодержащие соединения (амины, тиолы, дисульфиды и т. п.) 11-3]. [c.39]

Но при значениях pH, существующих в биологических объектах, аневрин действует как тиол (VIII), способный к обратимому окислению в дисульфид, а не как соединение с тиазольным кольцом так что, в отличие от коэнзима I, ш vivo он должен [c.288]

Удобный метод получения дисульфидов основан на окислении тиолов различными окислителями [84]. Окисление кислородом или кислородом воздуха очень чувствительно к катализу ионами металлов, например Fe + и Си + к УФ-облучению и другим инициаторам радикальных реакций. Несмотря на большое значениё Этой реакции с биологической точки зрения и важность ее для Очистки бензинов от активной серы, механизм ее окончательно нё Выяснен. Стехиометрия этой реакции в основной среде приведена в уравнении 72, [c.447]

Поскольку имеется много данных, указывающих на образование свободных тиольных радикалов К — 5 при диссоциации дисульфидов или при одноэлектронном окислении тиолов закис-ными солями железа и меди, вполне вероятно, что эти энзимы катализируют цепные реакции путем окисления и восстановления тиольных групп в свободные тиольные радикалы, подобно тому, как тиофенол может быть передатчиком цепи при автоокислении 2, а амилдисульфид является катализатором автоокисления (стр. 280). Протеины, содержащие серу, могут быть активными катализаторами в том случае, если хотя бы ничтожная часть их дисульфидных связей может мгновенно диссоциировать на радикалы и затем дегидрировать соседний (т. е. адсорбированный) метаболит и начать реакционную цепь в биологических системах, подобно тому, как алкилдисульфиды могут инициировать дегидрирование тетралина [c.308]

Описаны разнообразные мягкие методы окисления тиолов в дисульфиды. Флавины анаэробно окисляют избыток тиола в дисульфид с хорошим выходом, одновременно они восстанавливаются в дигидрофлавины. Введение кислорода позволяет проводить эту реакцию как фактически каталитический процесс [89]. 1,2 Дитиан- [c.448]

Сульфоксиды могут окислять до дисульфидов тиолы разнообразного строения (алифатические, ароматические и аралкилтио-лы), восстанавливаясь при этом до сульфидов [93, 94]. Кинетические измерения позволили сделать заключение, что эти реакции — второго порядка [85], причем скорость реакции зависит от кислотности тиола. Так, легкость окисления тиолов с помощью тиофансульфоксида убывает в ряду [c.172]

Дисульфидные связи часто встречаются в природных продуктах. Во внеклеточных белках [81] ковалентные дисульфидные связи обеспечивают образование поперечных сшивок, значительно более прочных, чем гидрофобные взаимодействия и водородные связи, которые, как полагают, обеспечивают первоначальное скручивание молекулы белка. Дисульфидная поперечная сшивка делает относительно постоянным то расположение пептидных цепей, которое первоначально образовалось за счет более слабых связывающих сил. Дисульфидные связи не являются основным типом связей во внутриклеточных структурах. Биохимическая важность дисульфидной связи определяется уникальностью природы системы тиол — дисульфид, в которой связь 8—5 может образовываться и разрываться в условиях, приемлемых для биологических процессов, посредством дисульфидного обмена с участием глутатиона (61). Цистин (62) является составной частью аэробных систем. Он образуется посредством легкого окисления цистеина НЗСН2СН(НН2)С02Н и при переваривании дисульфидов, входящих в состав белка. Липоевая кислота (63) участвует в окислительном декарбоксилировании а-оксокислот и является общим звеном в двух основных биохимических процессах, в которых участвует тиол — дисульфидная система перенос электрона и генерирование тиоэфирных связей, обладающих большой энергией [81,82]. [c.446]

Тиольная группа особенно чувствительна к действию свободных радикалов, и этим объясняется, почему цистеин в отличие от других аминокислот не дезаминируется при облучении в водном растворе [D12]. По той же причине тиолы являются особенно зффективнылми защитными агентами в большинстве химических систем. Действие на тиольную группу приводит к ее окислению. Среди тиолов, окисляющихся в этих условиях, находятся 1,3-про-пантиол [В-29], 2,3-димеркаптопропанол-1 [В29], N-фениламино-пропантиол [В29], цистеин[S121, W26], цистеамин (NH2( H2)2SH) [В10, S51] и глутатион [В29, Н6, Н20, К36, W46]. Основной продукт окисления — соответствующий дисульфид [S51, W26], но образуются также следы сероводорода [D12], выход которого из цистеина составляет около 0,5% выхода дисульфида. [c.248]

Образование сульфидов из дисульфидов легко и обычно с высокими выходами осуществляется под действием диалкиламино-фосфинов, но не триалкилфосфинов или фосфитов [103]. Реакция проходит стереоспецифично с инверсией у одного из а-углеродных атомов (уравнения 102, 103). Трифенилфосфин в водном диоксане восстанавливает дисульфиды в тиолы, одновременно образуется трифенилфосфиноксид в результате гидролиза катиона, возникающего на первой стадии реакции [104]. Трифенил- и трибутилфос-фины используются для предотвращения окисления тиолов при хранении. [c.453]

Получение сульфиновых кислот окислением тиолов или дисульфидов используется значительно реже, поскольку легко происходит переокисление. Однако в некоторых случаях [1—3, 5, 6] хорошие результаты были получены при использовании в качестве окислителей хлора, брома, иода (уравнение 5) [7], спиртового раствора основания, разбавленного пероксида водорода, кислрро- Да. Бо ее эффективным реагентом является лг-хлорпербензойная кислота (уравнение 6) [8]. [c.493]

Окисление тиолов происходит иначе, чем окисление спиртов, вследствие того что сера окисляется намного легче, чем углерод соединения, в которых сера находится в относительно более высоком окислительном состоянии, часто оказываются весьма устойчивыми. Кроме того, поскольку прочность связи S—Н (83 ккал) значительно меньше, чем прочность связи О—Н (111 ккал), можно с большим основанием ожидать, что механизмы реакции, не осуществляющиеся в случае спиртов, вполне могут оказаться более выгодными в случае серы. Действительно, окисление тиолов при действии широкого ряда мягких окислительных агентов, например кислорода воздуха, галогенов, серной кислоты и т. д., дает дисульфиды, вероятно, через промежуточное образование тиокси-радикалов [уравнение (21-1)] возможно также, что в некоторых случаях окисление проходит через производные сульфеновой кислоты [уравнение (21-2)1 [c.155]

Хотя летучие тиолы и образуются в природе как продукты метаболизма (например, метионин расщепляется коринобактерия-ми до метантиола) [26], они встречаются редко из-за легкости их окисления в дисульфиды. Чаще всего природные тиолы относятся к цистеинсодержащим пептидам и белкам. Описано про- [c.134]

Исследования в стекле показали, что малые дозы поглощенной энергии не вызывают сколько-нибудь заметных изменений белковой молекулы (простого белка). Только при дозах 50 ООО— 60 ООО р обнаруживаются денатурационные изменения макромолекулы начинается помутнение, увеличивается вязкость. При дозах от 200 ООО до 500 ООО р наступает коагуляция белка. При еще больших дозах — от 300 ООО до 800 ООО р — реакционно-активные группы простых белков испытывают значительные изменения аминокислоты отщепляют аммиак, карбоксильные группы выделяют углекислоту, фенильные и оксифенильные группы окисляются. Наиболее чувствительны к действию излучения сульфгид-рильные группы, входящие в состав тиолов достаточно большие изменения вызывает доза, равная 100—200 р, особенно в присутствии кислорода (окисление до дисульфида), а при дозе 10 ООО р уже отщепляется сероводород [1 ]. [c.310]

Озонирование является удобным прямым и быстрым лабораторным методом окисления тиолов до сульфокислот и дисульфидов до ангидридов сульфокислот. Как видно из данных табл. 4.12, выходы могут быть отличными, хотя обычно образуются различные количества побочного продукта — тиосульфоната в одном случае (дибен-зилдисульфид) тпосульфонат является единственным продуктом реакции. 11рименение этого метода расширяется, так как озонирование стало стандартным лабораторным методом и даже имеются инструкции по работе с озоном и его нолучению [18]. [c.201]

От прямого применения чистого кислорода для окисления серусодержащих соединений до сульфокислот уже почти полностью отказались, за исключением обсуждаемого далее аутоокисления сульфинатов (кислород применяется также для окисления тиолов и дисульфидов в присутствии N0 в качестве переносчика кислорода, но N204 в этих случаях более эффективен). Бензилмеркаитан (или дибензилдисульфид) превращается в сульфонат под действием кислорода в присутствии едкого кали [227а] т эет-бутилат калия или метилах натрия приводят только к бензойной кислоте. Различное действие этих реагентов обусловлено различной силой оснований и повышенной нуклеофильностью серы по отношению к иону ОН". Вначале образуется ион меркантида, превращающийся затем в суль- [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология