Кислотность тиолов

Строго говоря, следовало бы такое сопоставление проводить используя характеристики водородных связей, образуемых в газовой фазе. Однако число таких данных в настоящее время очень мало. Тем не менее можно полагать, что общей зависимости такого тина не существует. Несоответствие между энергетикой Н-связей и газофазной кислотностью наблюдается, например, при замене атома О на 8 в Н-кислоте КХН. Кислотность тиолов в газе, так же как и в растворе, больше, чем кислотность спиртов, [c.266]

Образование солей и комплексов. Кислотные свойства тиолов легких и средних фракций нефти позволяют выделять [c.87]

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, бренстедовские кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. [c.101]

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253]

В случае фторированных ацильных групп летучесть вещества особенно повышается. Кислотность тиолов выше, чем кислотность спиртов поэтому их ацильные производные образуются с трудом. При ацилировании первичных аминов обычно удается [c.173]

В соответствии с достаточно высокой кислотностью тиолы При обработке водным раствором щелочи превращаются в соли. [c.159]

Тиоэфиры представляют собой ацильные производные тиолов и содержат линейную связь С—S—С. Их можно получить либо при кислотно-катализируемой реакции тиолов с карбоновыми кислотами, либо при взаимодействии тиолов с ацилхлоридами (разд. 8.5.2) или ангидридами н+ [c.166]

После того, как предварительными опытами было показано, что низкие результаты определения связаны каким-то образом со щелочностью раствора, было решено использовать для титрования менее основный растворитель. Вместе с тем растворитель не должен быть чрезмерно кислотным из-за возможности потери низкомолекулярных тиолов или повышения растворимости тиолятов серебра. Был выбран растворитель, который применяют для полярографического определения элементной серы и других сернистых соединений [19], приготовление которого описано выше. [c.552]

К8Н + ОН К8 + НзО При окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы [63,64], тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность (рКг) меняется в широких пределах - от 6 до 14. У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлённости углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются 65]. Способность к окислению меняется в ряду [6] [c.23]

Процесс, описываемый уравнением (9), ускоряется в присутствии оснований, следовательно, в кислом растворителе можно ожидать понижения степени образования полисульфид-иона это согласуется с тем фактом, что при титровании в кислотном растворителе результат определения тиолов оказывается выше. Аналогично реакция, описываемая уравнением (10), также протекает в кислотном растворителе в меньшей степени. [c.558]

Образование солей и комплексов. Кислотные свойства тиолов легких и средних фракций нефти позволяют выделять их растворами щелочи, но с увеличением молекулярной массы полнота образования меркаптидов снижается. Реакции взаимодействия со щелочью и комплексообразование с солями металлов применяются для выделения, очистки и разделения тиолов нефтяных фракций. [c.48]

Например, для С Н ЗН рЛ а=Ю.6, а для СоНьЗН рКа=6,5. Кислотность тиолов иа 4.. , 5 порядков выше, чем аналогичных гидроксилпроизводных, несмотря па то, что связь 3—Н является [c.365]

Прежде всего следует обратить внимание па то, что способность молекулы к образованию Н-связей существенным образом влияет на кинетические характеристики Н-обмена. Если сопоставить между собой различные классы соединений, то из табл. 1 следует, что протон тиогидрильной группы тиолов обменивается со всеми изученными партнерами с существенно меньшей скоростью, чем протон гидроксильной группы аналогично построенных спиртов. Учитывая, что алкильные радикалы мало различаются по своему влиянию на группы ОН и ЗН, такие изменения можно связать с тем, что способность группы ЗН к образованию Н-связи в качестве донора или акцептора протона значительно ниже, чем гидроксильной группы [12, 14]. При этом подчеркнем, что кислотность тиолов выше, чем у спиртов. Аналогичная картина следует из сравнения вторичных алифатических аминов и фосфинов [20]. Можно заключить, что в этих случаях скорость Н-обмена определяется не ки- [c.276]

Сульфоксиды могут окислять до дисульфидов тиолы разнообразного строения (алифатические, ароматические и аралкилтио-лы), восстанавливаясь при этом до сульфидов [93, 94]. Кинетические измерения позволили сделать заключение, что эти реакции — второго порядка [85], причем скорость реакции зависит от кислотности тиола. Так, легкость окисления тиолов с помощью тиофансульфоксида убывает в ряду [c.172]

Кислотность тиолов обусловливает анхимерное ускорение, проявляющееся в необычайно высокой скорости элиминирования для реакций ухлоралкантиолов (1) [13], однако по той же причине неблагоприятным является образование а-карбанионов из тиолов это не позволяет использовать тиолы так же широко в синтезе, как сульфиды (см. разд. 11.3.3). Однако было показано, что пропен-2-тиол [14] и а-толуолтиол [15] образуют дианионы (уравнения 10, И). [c.133]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

При взаимодействии цистина с МагЗ образуется соединение, имек)щее максимум поглощения в области 335 нм, соответствующий аниону "S—S— H2 H(NH2) 00", при дальнейшем взаимодействии которого с NazS образуются дианион цистеина и дисульфид или полисульфид натрия [146]. Цистеин вступает в реакцию обмена с другими дисульфидами и тиолами [147—149]. Равновесие этих реакций зависит как от кислотности тиола, так и от сте-рических факторов. Изучена кинетика приведенной ниже реакции обмена между тиолят-ионом и дисульфидом [c.188]

Наличие двух сульфгидрильных групп в молекуле может усиливать восстановительные свойства реагента относительно щес-тивалентного молибдена и приводит к повышению кислотности среды, при которой происходит образование окрашенного соединения. В случае димеркаптопропионовой кислоты и уни-тиола оптимальная кислотность достигает 5 М НС1, в то время как в случае тиояблочной и тиогликолевой кислоты около 0,3 М НС1, а в случае /г-(меркаптоацетамидо)-бензол-сульфокислоты (натриевая ооль)—рН 3. [c.69]

Для изменения кислотно-основных свойств ГАС с целью облегчения их извлечения из смесей применяются и восстановительные реакции. Восстановление цинком в ледяной уксусной кислоте — обычный способ перевода дисульфидов в меркаптаны, использовавшийся в распространенных схемах систематического группового анализа сернистых соединений нефти по методам У. Фарагера и др. [182], Дж. Болла [84], Р. Д. Обо Лнцева и др. [183]. Образующиеся тиолы легко отделяются в форме мерканти-дов серебра или кадмия. [c.23]

Благодаря высокой чувствительности (10 % мае.) и возможности работы с сильноокрашенными веществами методы потенциометрического титрования полупили большое распространение в практике количествеяного группового анализа ГАС нефти. С помощью этих методов определяются как соединения с выраженными кислотными или основными свойствами (карбоновые кислоты [189], фенолы [190, 191], тиолы [192], азотистые основания [193, 194]), так и некоторые азот- и серусодержащие вещества нейтрального характера. [c.25]

Образовавшиеся меркаптаны (тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в треяг-бутилмеркаптан. Последний с изобутиленом дае т т/)ет-бутилизобутилсульфид [c.483]

Поскольку моноаддукты присоединения тиолов к алкниам-1 легко могут быть превращены кислотным гидролизом в альдегиды, эта реакция, ио существу, представляет собой изящный способ антимарковниковского присоединения воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов в качестве конечных ирод тстов двухстаднйиого процесса [c.529]

Коррозионная активность Б. обусловливается присутствием серо- и кислородсодержащих соед., водорастворимых к-т и щелочей. Все серосодержащие соед. в топливах по коррозионному воздействию на металлы принято делить на соед. активной серыл и соед. неактивной серы . К первой группе относят H S, элементную серу и тиолы (меркаптаны), т.е. в-ва, к-рые могут взаимод. с металлами при обычных т-рах. Показателями коррозионной активности Б. служат обычно общее содержание серы (в / ) и кислотность-кол-во мг КОН, необходимое для нейтрализации 100 мл топлива. Общее содержание серы в автомобильных Б. не должно превышать 0,15%, в авиационных-0,05%, кислотность не более. 3 и 1 мг КОН/ЮОмл соответственно. [c.263]

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

Гидразины и тиолы обычно оттитровывают иодометрически. В случае тиолов можно использовать также взаимод. их с СОЛЯ.МИ серебра или кислотно-основное титрование. Орг. сульфиды окисляют бромнд-броматной с.месью, избыток к-рой определяют титриметрически. [c.403]

Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. серы. Низким содержанием серы характеризуются нефти Белоруссии, Азербайджана, значительным количеством серосодержащих соединений — нефти Урале-Поволжья и Сибири количество серы в Арланской нефти достигает до 3,0% масс., а в Усть-Балыкской — до 1,8% масс. Из зарубежных наиболее высоким содержанием серы отличаются нефти месторождения Эбано-Панук (Мексика, 5,4% масс.), Роузл Пойнт (США — до 14% масс.). В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена. [c.43]

Однако при анализе различных искусственных смесей этим методом содержание тиола получалось слишком заниженным и нередко первый скачок потенциала не коррелировал с содержанием элементной серы. Поэтому было проведено исследование для выяснения причин этого и для установления условий надежного определения тиолов в различных нефтепродуктах. Для некоторых проб содержание тиола, рассчитанное по суммарному израсходованному объему нитрата серебра до достижения второго скачка, было удовлетворительным. Для других проб, в которых мольное отношение серы тиольной группы к элементной составляло менее 1 1, в этом случае получался заметно заниженный результат. Результаты титрования не будут зависеть от времени выдерживания раствора, если для растворения пробы использовать кислотный растворитель. В ходе исследования было получено экспериментальное подтверждение существования моноалкилдисульфид-иона Н55 , постулированного Девисом и Армстронгом [18]. Этот ион трудно обнаружить, так кзк его серебряная соль легко разлагается, ион разрушается с образованием сульфид-иона даже в отсутствие воздуха, и потенциал серебряно-сульфидного электрода по отношению к этому иону очень близок к сульфидному. Стехиометрия реакции тиолята с элементной серой не всегда такова, как указано в приведенном выше уравнении, так как органические радикалы в различной степени удерживают атомы серы при образовании органических полисульфидов. Следовательно, использовать первый скачок потенциала для определения элементной серы не рекомендуется, за исключением лишь тех анализов, когда точно регулируются условия и известен тип меркаптана, а мольное соотношение тиола и элементной серы достаточно высокое. [c.551]

Были приготовлены смеси трех тиолов (пентантиол, тиофенол и 2-метилпропантиол-2) с элементной серой в мольном соотношении от 1 4 до 3 1. Навески смесей растворяли в кислотном растворителе и титровали через 5, 30, 60 и 120 мин после растворения пробы. Отмечали объемы раствора нитрата серебра, необходимые для достижения первого и второго скачка потенциала. [c.552]

Твердые тиольные соединения высушивали до постоянной массы в вакууме при 55 °С. Жидкие соединения разбавляли до требуемой концентрации. Перед реакцией с N-этилимидом малеиновой кислоты определяли концентрацию растворов тиолов иодометрическим титрованием. Было найдено, что содержание глутатиона составляло 99,4%, а гидрохлорид цистеина содерл ал 101,7% цистеина из-за частичной потери хлористого водорода [31]. Гомоцистеин имел чистоту 98,5%. Тиолгистидин и эрготионеин при кислотном иодометрическом титровании проявляли очень малое восстанавливающее действие, что соответствовало исследованиям эрготионеина в работе [32]. [c.565]

Тиолы обладают большей кислотностью, чем соответствующие пирты, поскольку алкилсульфид-ионы стабильнее алкоксид- онов вследствие большего атомного радиуса серы по сравнению кислородом и, следовательно, более эффективной делокализа-4ии отрицательного заряда на атоме серы (см. 4.4, табл. 4.1). Однако спирты более склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. Это объясняется более высокой полярностью Р—Н связи, в то время как связь 5—Н практически неполярна из-за близких значений электроотрицательности серы и водорода (см. 2.2.1). [c.159]

Гидроксилсодержащие диоксоланы в присутствии кислотных катализаторов реагируют с тиолами с одновременным расщеплением кольца и обменом ОН-группы на тиоалкильный радикал [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология