Применение индексов удерживания в газовой хроматографии

Индексы удерживания являются весьма информативной и удобной формой представления данных по относительному удерживанию органических соединений самых различных классов и в настоящее время с успехом используются при решении даже таких сложных задач, как, например, идентификация компонентов нефти или исследование запаха пищевых продуктов. Их можно применять, в частности, и для расчета абсолютных параметров — удельных удерживаемых объемов идентифицируемых соединений при любых условиях анализа, если в тех же условиях определены удельные удерживаемые объемы не менее четырех н-алканов, в том числе служащих в качестве стандартов при измерении индексов [391. Такой косвенный путь нахождения Vg (в сравнении с весьма трудоемким экспериментальным определением) существенно расширяет возможности их использования в качественном газохроматографическом анализе. Обсуждению самых разнообразных аспектов применения индексов удерживания Ковача в аналитической газовой хроматографии посвящен обзор [401. [c.168]

В литературе можно найти многочисленные примеры применения газовой хроматографии как в аналитических целях, так и для определения различных физико-химических величин. Ниже кратко рассмотрены лишь некоторые вопросы качественного и количественного газохроматографического анализа. При этом основное внимание обращено на применение индексов удерживания, методы калибровки и вычисление площадей пиков. [c.146]

Ряд монографий и обзоров посвящены истории развития газовой хроматографии [4—6], в том числе истории хроматографического анализа нефти и нефтепродуктов [7], основам хроматографического разделения [8—11], качественного [12, 13] и количественного [14, 15] газохроматографического анализ-а, капиллярной хроматографии [16—18], приборам для хроматографии [19—20], автоматизации обработки хроматографической информации и использованию ЭВМ [21—23]. Приведены сведения о хроматографических материалах-носителях и стационарных жидкостях [24— 27], об относительных объемах и индексах удерживания углеводородов на различных неподвижных фазах [12, 28]. Применению газовой хроматографии для анализа нефти, нефтепродуктов, углеводородных смесей посвящены работы [29—33], а в нефтехимии — [34]. [c.115]

В практике газовой хроматографии наряду с методами идентификации, осуществляемыми на основании относительных удерживаемых объемов, все большее применение находит система индексов удерживания Ковача [1—3]. [c.69]

Е. ПРИМЕНЕНИЕ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.437]

Индексы удерживания I и разности индексов удерживания Д/ на двух фазах различной полярности, предложенные Ковачем [1, 2], широко применяются в газовой хроматографии наряду с удерживаемыми объемами. Индексы и их разность являются величинами аддитивными и поэтому могут быть вычислены как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. Поэтому в некоторых случаях применение индексов удерживания является более предпочтительным, чем удерживаемые объемы. [c.21]

Качественный анализ с помощью газовой хроматографии. Применение индексов удерживания при программировании температуры. [c.89]

Применение индексов удерживания для анализа стероидов методом газовой хроматографии. [c.119]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

С самого зарождения газовой хроматографии индексы удерживания использовали в качестве критериев идентификации. О возможности этого говорилось еще в первой работе по газовой хроматографии Джеймса и Мартина [15]. Но в то время было трудно исключить вероятность того, что два соединения будут иметь одинаковые характеристики удерживания на данной хроматографической колонке, и потому надежность таких идентификаций была обычно низкой и не отвечала требованиям науки. Практику добавления в анализируемую смесь небольшого количества известного соединения для проверки, увеличится или нет высота хроматографического пика избранного соединения, едва ли можно считать применением данных удерживания для идентификации. Высокая степень неопределенности, связанная с идентификацией по данным удерживания, объяснялась в основном ограниченной эффективностью газохроматографической колонки но немалую роль при этом играли и такие факторы, как непостоянство характеристик неподвижной жидкой фазы от партии к партии, реакционная способность твердого носителя, а также ограниченные возможности контроля температуры и скорости потока газа-носителя. [c.105]

Вторая часть книги Газовая хроматография содержит 6 статей по разделению стероидов, капиллярным колонкам, индексам удерживания Ковача, ГХ в неорганич. химии, применению мало наполненных колонок и взаимодействию разделяемых компонентов и НФ. [c.6]

Система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному в газовой хроматографии (ГХ) способу оценки условной полярности неподвижных фаз и, применительно к ХМК, полярности и селективности сорбентов [88, 112,113]. В соответствии с формулой (6.26), по которой рассчитывается индекс Ковача I, эта величина не является термодинамической константой соединения, хотя также отражает интенсивность специфических взаимодействий данного сорбата по отношению к ближе всего удерживаемому н-алкану, приведенную к вкладу в сорбцию СНз-группы, если принять, что последний является постоянной величиной в гомологическом ряду н-алканов. Зависимость индексов удерживания от температуры, природы молекулы и неподвижной фазы сложнее, чем для объема удерживания, но их применение нередко дает единственную возможность сопоставить свойства адсорбентов и неподвижных жидких фаз (НЖФ). Здесь уместно вспомнить систему классификации НЖФ, разработанную Роршнайдером [88]. Автор предложил оценивать полярность и селективность неподвижных фаз, сравнивая индексы Ковача пяти соединений (бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина) при 100 °С на полярном сорбенте и сквалане, одной из наиболее неполярных НЖФ. Мак-Рейнольдс видоизменил схему Роршнайдера, выбрав более удобный набор тестовых соединений (1-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 2-пентанон, 1-нитропропан, диоксан, 2-октин и др.) и температуру 120 °С [88]. Например, константа Мак-Рейнольдса х для бензола рассчитывается следующим образом [c.313]

Газовая хроматография (ГХ) находит щирокое применение в нефтяной промышленности при анализе углеводородов. Углеводороды и другие вещества, образующие гомологические ряды, можно идентифицировать без стандартных веществ по относительным индексам удерживания [31—34] (например, по индексам удерживания Ковача). Другим примером применения ГХ-анализа является очень точное определение этанола в крови в течение нескольких минут. Жирные кислоты можно анализировать после перевода их в летучие эфиры. Аминокислоты, сахара и их производные перед ГХ-разделением и определением подвергают силилированию. [c.291]

Обычно полагают, что воспроизводимость величин удерживания находится в пределах 1 ед. индекса Ковача, хотя для достижения такой воспроизводимости необходимо использовать или весьма чистые неподвижные фазы или же продукты одной н той же фирмы, не говоря уже об обязательном применении того же носителя (материала капиллярной колонки, способа обработки стенок колонки). С этой точки зрения интересен материал, приведенный в книге Богословского Ю. H., Анваера Б. И. и Вигдергауза М. С, Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. М., Изд. стандартов, 1978, 192 с. Авторы приходят к выводу, что даже на высококачественной аппаратуре с насадочной колонкой погрешность определения индекса Ковача составляет 3—4 ед., а при использовании серийного оборудования она возрастает до 10 ед. При использовании полиэтиленгли-коля-1500 производства ГДР вместо карбовакса-1540 (производство США), носителя Инз-600 вместо целита С-22 расхождения удерживания кислородсодержащих соединений — в пределах 4 ед. индекса Ковача. При попытке воспроизвести величины удерживания из справочника Мак-Рейнольдса (замена по-лиэтиленгликолем-1500 карбовакса-1540, замена носителя и, главное, замена модификатора, который наносился на носитель в количестве 0,5%) расхождения для спиртов и первых членов гомологических рядов могут превышать 10 ед. индекса, а для остальных соединений — в пределах 10 ед. При подобной же замене детергентов и при использовании диоктилфталата в качестве неподвижной фазы расхождения составляют 7 ед. [c.65]

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является газовая хроматография широкой фракции насыщенных углеводородов, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок. Изопреноидные углеводороды нефтей весьма различны по своему молекулярному весу и содержатся поэтому в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный изопреноид (найденный в нефти) — 2,6-диметилгептан имеет т. кип. 135° С, самый высококипящий — ликопан — 496° С. На рис. 48 и 49 были приведены хроматограммы фракций, содержащих изопреноиды, и показаны места их элюирования. Индексы удерживания этих углеводородов приведены в табл. 40. Однако для того чтобы лучше ориентироваться в порядке элюирования всех 25 алифатических изопреноидов, обнаруженных в нефтях, на рис. 55 представлена унифицированная хроматограмма, показывающая порядок элюирования изопреноидных углеводородов относительно реперов — алканов нормального строения. Следует обратить внимание, что данная хроматограмма является чисто условной, составленной искусственным путем на основе хроматограмм различных фракций, и не отображает ни относительных концентраций приведенных углеводородов, ни точных значений индексов удерживания. Целью унифицированной хроматограммы является лишь быстрая ориентировка в порядке выхода изопреноидных углеводородов относительно сетки нормальных алканов. Точные же значения концентраций различных изопреноидов рассмотрены ниже. [c.205]

В начале 1960-х годов, когда исследователи смогли оценить уникальную разделительную способность капиллярных колонок, стали считать, что для идентификации любых компонентов любой смеси. четучих веществ достаточно иметь высокоэффективную капиллярную колонку и коллекцию эталонов, а подбора оптимальной неподвижной фазы и условий ее работы практически не требуется. Однако переход к анализу сложных природных смесей различных продуктов органического синтеза показал, что и возможности современной капиллярной хроматографии ограничены и их следует использовать квалифицированно. Наконец, применение различных интерполяционных функций, например индексов удерживания, которые наиболее просто коррелируют с другими физико-хпмическими свойствами и слабо зависят от экспериментальных факторов, породило мнение о том, что круг задач, решаемых с их применением, неизмеримо шире, чем круг задач, решавшихся ранее. Другими словами, от индексов удерживания ожидали того, чего пе может дать газовая хроматография вообще, от новой формы требовали то, что не заложено в содержании. Отсюда, естественно, п последовавшее разочарование, приведшее к тому, что многие далеко не в полной мере используют достоинства рациональных форм описания хроматографического поведения веществ. [c.9]

I24I6. Головня Р.В.,Уралец В.П. - Изв.АН СССР.Сер.хим.,1970,13,679-680 РЖХим, 1970,14Г23. Применение эквивалентного изотермического индекса удерживания для идентификации в газовой хроматографии с линейным программированием температуры. [c.69]

Для качественной корреляции в газовой хроматографии был предложен ряд других систем, подобных в своем основном принципе системе индексов удерживания. Эти системы имеют преиму-щес1Во главным образом тогда, когда дело касается отдельных классов веществ, таких, как жирные кислоты или стероиды. Необходимость применения нормальных углеводородов в качестве стандартов для определения индексов удерживания может в таких случаях оказаться неудобной. Кроме того, действительное значение индекса удерживания может проявлять недостаточно четкую зависимость от структуры вещества, например от числа углеродных атомов. Наконец, дополнительным недостатком системы индексов для высококипящих проб является то, что н-алканы могут разлагаться при более низкой температуре, чем компоненты пробы, которые, например, в случае полифенильных соединений [c.191]

Сложилась такая ситуация, что, по заключению авторитетных специалистов [2, 54], чуть ли не каждый отдельный хроматограф должен быть прокалиброван по индивидуальным стандартам. В связи с этим Безусловно оправданным является поиск представления данных по удерживанию интересующих соединений, в наименьшей степени зависящих от особенностей используемой аппаратуры и условий анализа и связанных только с природой характеризуемого вещества, неподвижной и подвижной фаз. Этим стремлением и объясняется все возрастающий интерес к представлению данных по удерживанию в ВЭЖХ в виде индексов удерживания — интерполяционных параметров удерживания, достаточно прочно укоренившихся в практике газовой хроматографии (см. раздел IV.2.2). Как показали результаты специальной экспериментальной проверки [199], при использовании принятой в качестве стандартной системы растворителей ацетонитрил — вода в 16 различных градиентных режимах и применении в качестве реперов алкилфенилкетонов СбН5СОК (К = С1 — Об) стандартное отклонение обобщенных (линейно-логарифмических) индексов удерживания ряда лекарственных препаратов составляет от 2 до 12 ед. при средней величине 5/ = 6,5 ед. [c.261]

Другой класс ХМК — гидрофобизованные кремнеземы, содержащие привитые алкильные, фенильные и полифторалкильные группы и полиметилсилоксановые слои. Газохроматографические и адсорбционные измерения для н-алканов и ароматических углеводородов дают согласующиеся результаты при измерении теплот сорбции на кремнеземах с привитыми фенильными группами. Таким образом пока-занб что газовая хроматография не только применима для измерения термодинамических величин на ХМК, но и является более чувствительным методом измерения остаточной неоднородности поверхности ХМК, чем методы ИКС или адсорбции в статических условиях. Предложенный и примененный в работе [67] метод определения индексов удерживания по скорректированным вкладам позволяет проводить более точное сравнение неподвижных фаз в газовой хроматографии и избежать выбора стандартного состояния, что сказывается на численных значениях объема удерживания. Метод расчета вкладов отдельных групп и фрагментов молекул в теплоты сорбции и энергии Гиббса — простой и удобный подход к количественной оценке традиционных и новых материалов и сравнения между собой различных неподвижных фаз. [c.397]