Зародышеобразование в гетерогенных системах

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ [c.53]

Особенности фазового превращения в гетерогенных системах связаны с влиянием поверхности твердых тел на процесс зародышеобразования. Как правило, присутствие примеси твердой фазы ускоряет появление зародышей. Причем степень влияния тем больше, чем ближе примесь по своей природе, по строению кристаллической решетки к кристаллизующемуся веществу. Наиболее эффективно влияние частиц самого осаждаемого соединения. [c.53]

Кристаллизация дикальцийфосфата определяется, с одной стороны, скоростью химического взаимодействия, а с другой — фазовым составом системы. Как и в любом другом случае, кристаллизация в гетерогенной системе связана с рядом дополнительных обстоятельств. Зародышеобразование при осаждении дикальцийфосфата может идти сразу но нескольким механизмам. Это может быть и гомогенное зародышеобразование в растворе, и возникновение центров кристаллизации на основе частиц твердой фазы, и вторичное образование зародышей. При этом надо иметь в виду неоднородность системы по концентрации кристаллизуемого вещества. У поверхности частиц известняка или извести она должна отличаться от концентрации в объеме. Присутствие уже образовавшихся кристаллов преципитата в свою очередь может стать причиной появления вторичных зародышей. От соотношения скоростей зародышеобразования но различным механизмам во [c.192]

Технологические операции, с помощью которых осуществляются различные превращения твердых веществ, используемые, например, в металлургии, основаны почти исключительно на термодинамических расчетах. Поскольку в последних не учитывается время и вообще они справедливы только для равновесных состояний рассматриваемой системы, из них нельзя получить указаний относительно скорости и преимущественного направления процесса в реакционной смеси. Повышение температуры приводит к более энергичной реакции в гетерогенной системе, следовательно, элементарные стадии всего процесса нуждаются в энергии активации, как и гомогенные реакции. Чувствительность отдельных стадий к изменению температуры неодинакова чаще всего наименьшую чувствительность проявляет процесс зародышеобразования. [c.8]

Оценки Еа = 1(См) показывают, что с увеличением концентрации примесь азота выступает сначала как добавка, активирующая зародышеобразование, затем — как подавляющая процесс. Учитывая гетерогенный характер образования центров кристаллизации, можно предположить, что причиной аномального хода зависимости Еа = 1(С. ) является (при малом содержании примесного азота) активизация капиллярных свойств расплава по отношению к графиту и алмазу, при высокой концентрации примеси— снижение вплоть до полного отсутствия смачивания в системе. [c.354]

Исследование кинетики зародышеобразования в разделенной на части системе уменьшает влияние гетерогенностей, изолируя их в отдельных каплях, что позволяет приблизиться к условиям гомогенного зародышеобразования 6—11, 22], В связи с этим метод малых объемов особенно удобен для веществ, к которым неприменима техника обычной очистки (например, для полимеров [164, 165]),. Однако существенную [c.61]

Изложенное выше рассмотрение относится к случаю гомогенного зародышеобразования — образованию зародышей в объеме исходной фазы. В реальных системах зародышеобразование проявляется в первую очередь в искажениях идеальной кристаллической структуры (гетерогенное зародышеобразование). Рассмотрим [c.189]

Были описаны системы, в которых процесс зародышеобразования происходит мгновенно, что указывает на то, что этот процесс определяется присутствием определенного числа гетерогенных центров зародышеобразования. Одним из первых исследователей, наблюдавших это явление, был Прайс (1952), изучавший кристаллизацию полихлортрифторэтилена. Как видно из данных табл. 5, концентрация зародышей в этом случае возрастает при увеличении степени переохлаждения. Впоследствии другими исследователями было показано, что мгновенное образование зародышей характерно для ряда полимеров, например для полиоксиэтилена, полипропилена и найлона-6,6. [c.109]

Зародышеобразование в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества получило название вторичного. С одной стороны, вторичное зародышеобразование — один из видов гетерогенного. Оно протекает в гетерогенной системе. С другой стороны, появление центров кристаллизации в процессе вторичного зародыщеобразования в ряде случаев принципиально не отличается от обычного гомогенного. Здесь имеется в виду возникновение новых частиц твердой фазы в объеме раствора, инициированное присутствием затравочных кристаллов. [c.56]

Перечисленные особенности, в свою очередь, требуют и особого подхода к описанию процесса. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что кристаллизация идет в неперемешивае-мом растворе. Следовательно, можно ожидать, что определяющей стадией при образовании твердой фазы является диффузия. Тогда скорость кристаллизации будет описываться уравнением, отвечающим диффузионным процессам, согласно которому скорость кристаллизации должна быть пропорциональной абсолютному пересыщению. Далее, поскольку зародышеобразование идет в гетерогенной системе, предельные пересыщения по кристаллизующемуся веществу должны быть сравнительно небольшими. Следовательно, и скорость зародышеобразования, и скорость роста кристаллов, как можно предположить, должны быть тоже сравнительно медленными. [c.301]

Особенности зародышеобразования в гетерогенных системах обусловлены свойствами поверхности частиц твердой фазы, присутствующих в пересыщенном растворе (затравочные кристаллы или инородные примеси). Их присутствие ускоряет зародышеоб-разование, так как работа, необходимая для образования зародыша на поверхности, обычно меньше таковой в объеме раствора. Если частицами твердой фазы являются затравочные кристаллы, то работа, затрачиваемая на образование новых центров кристаллизации, определяется возникновением на гранях этих кристаллов двумерных зародышей. Присутствие в растворе затравки инициирует также появление новых центров кристаллизации в объеме — случай вторичного зародышеобразования. [c.57]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Пусть пересыщения в системе недостаточно для образования зародышей гомогенным или гетерогенным путем и зародыши возникают за счет истирания кристаллов несущей фазой. Зародыши будем считать самостоятельной фазой, средняя плотность и объемное содержание которой р, и з (причем рз=р2"ПаЛ ЯзГз= = , Пз=/зГз —число зародышей в единице объема). Перейдем к выводу уравнений термогидромеханики для описания процесса массовой кристаллизации с учетом роста кристаллов и бесконтактного вторичного зародышеобразования. [c.39]

Намного легче осуществляются гетерогенное зародышеобразование и кристаллизация. Скорость образования центров кристаллизации новой фазы ускоряется в присутствии поверхностей раздела, существовавших до образования центров новой фазы. Такими поверхностями раздела могут служить стенки сосуда, инородные включения в виде зерен и коллоидных частиц, дислокации и т. д. Наличие поверхностей раздела повышает поверхностную энергию системы, а это способствует снижению АРкр, т. е. величины энергии гомогенного зародышеобразования за счет уменьшения энергии поверхности раздела Д/ . [c.221]

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы J должгза экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша [c.155]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Поскольку система предполагается закрытой, изменение фиктивной степени превращения а/ является функцией а, и для решения задачи требуется знать ее явный вид. Однако в соотношении (4.23) легко увидеть то, которое обычно вводят при классическом рассмотрении кинетики гетерогенных реакций в открытых системах (с л,= 1), исходя из различных моделей (Аврами, Ерофеева, Праута — Томпкинса, Мампеля и т. п.), учитывающих поглощение потенциальных центров зародышеобразования растущими зародышами [гл. 5, соотношения (5.38), (5.39), (5.69) — (5.71), (5.88)—(5.90) и (5.116)]. [c.154]

Для ПУ-3 присуща полиморфность кристаллической структуры [19], что проявляется в сложном характере температурной зависимости теплоемкости. На рис. 1 приведены графики температурной зависимости теплоемкости аморфизованных образцов ПУ-3, содержащих и не содержащих наполнитель. Было установлено, что введение в полиуретан АН приводит к заметному увеличению тепловых эффектов плавления отдельных кристаллических модификаций ПУ-3, что связывается с протеканием более глубокой кристаллизации в наполненных системах благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. О за-родыщеобразующем эффекте наполнителя свидетельствует также наблюдаемое, как и для ПУ-2 [12], понижение температуры кристаллизации из высокоэластического состояния с увеличением содержания наполнителя, что эквивалентно повышению степени переохлаждения при кристаллизации из расплава. При введении в полиуретан модифицированного аэросила (АМ) его зародышеобразующий эффект проявляется не настолько, как в случае наполнения немодифицированным аэросилом. Это связывается с тем, что энергия взаимодействия полиуретана с по- [c.86]