Общие условия равновесия в многокомпонентных системах

Как показал Гиббс [17], наиболее общим условием равновесия между жидкой и паровой фазами в многокомпонентных системах является условие [c.11]

Общие условия равновесия в многокомпонентных системах [c.122]

Общее условие химического равновесия в многокомпонентной системе также выражается через химические потенциалы компонентов реакции. Так, для химической реакции, протекающей в идеальной газовой фазе, имеем [c.99]

Уол [214] показал, что зависимость Ф от состава, лежащая в основе ряда методов расчета условий равновесия в бинарных и многокомпонентных системах, может быть описана одним общим уравнением [c.171]

Для определения зависимостей между термодинамическими параметрами необходимо воспользоваться общими условиями фазового равновесия в многокомпонентных системах (13.4). Сначала рассмотрим весьма распространенный случай фазового равновесия двухкомпонентного жидкого раствора, когда другая фаза представляет собой газ (или пар). [c.236]

В разд. П1.1 подробно рассмотрена связь между кривыми энергии Гиббса (х) и g (у) для жидкой и паровой фаз и видом диаграммы равновесия жидкость—пар для двойных систем различных типов. Аналогичные связи между функцией g Т, р, Xi) и диаграммами равновесия существуют, разумеется, и в многокомпонентных системах. В случае тройных систем для заданных значений Тир представим над плоскостью треугольника поверхности g (xi, Х2) и g (i/i, i/2). В силу условий устойчивости эти поверхности обращены выпуклостью к плоскости треугольника составов. При значениях Тир, отвечающих условиям сосуществования жидкости и пара, поверхности пересекаются. Точки на обеих поверхностях, отвечающие составам равновесных фаз, жидкости и пара, имеют общую касательную плоскость. Прямая, соединяющая точки касания, окажется одною из нод жидкость—пар в тройной системе. На осях, построенных из вершин треугольника концентраций, касательная плоскость отсечет отрезки, которые определяют значения химических потенциалов компонентов в равновесных фазах. [c.80]

В самом общем виде условия равновесия между жидкостью и паром в многокомпонентных системах вытекают из применения к ним основных законов термодинамики. Основы термодинамической теории растворов были заложены Гиббсом [2]. [c.512]

Соотношение (11.160) называется правилом фаз Гиббса вариантность многокомпонентной системы, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, равна разности числа независимых компонентов системы, увеличенного на два, и общего числа фазовых состояний. Число два соответствует тому, что обычно системы рассматриваются в условиях воздействия на них двух внешних факторов давления и температуры. Если бы для установления термодинамического равновесия в системе требовалось бы установление не только одинакового давления и температуры на всех фазах, но и электрического потенциала, то правило фаз Гиббса следовало записать в виде / = г+3—5. Если же система находится в условиях, когда давление и температура в ней поддерживаются постоянными, то правило фаз Гиббса запишется [c.131]

Общее условие химического равновесия (11.146) в многокомпонентной системе относительно реакции (П.2) между ее компонентами представляет собой уравнение между химическими потенциалами компонентов реакции, которые согласно (11.99) являются функциями температуры, давления и химического состава системы. Поэтому при заданной температуре и давлении уравнение (11.146) определяет некоторое соотношение между концентрациями компонентов, участвующих в химической реакции. Определим характер этого соответствия для смеси идеальных газов. [c.136]

Для произвольных многокомпонентных систем химические потенциалы компонентов определяют выражением (11.134). Если в такой системе может произойти химическая реакция (П.1), то подстановка выражения (11.134) для химических потенциалов в общее условие хи.мического равновесия (11.146) приведет к обобщенной формулировке закона действующих масс [c.145]

При помощи термодинамического анализа А. В. Сторонкин дал строгий вывод и установил границы применимости законов Коновалова и Вревского для двойных систем, получил законченное решение важных в теоретическом и прикладном отношении вопросов применимости и формы проявления этих законов в многокомпонентных системах. На основе использования условий равновесия тройных трехфазных систем в форме, предложенной А. В. Сторонкиным, и условий термодинамической устойчивости фаз были рассмотрены вопросы о термодинамически возможных видах изотерм растворимости установлены общие закономерности изменения температуры и давления тройных двухфазных и трехфазных систем типа жидкость—жидкость—пар и твердая фаза—раствор—пар при различных способах изменения состава тройных растворов кроме того, дан термодинамический анализ процессов открытого испарения в названных типах систем. [c.182]

Впоследствии В.К. Филиппов, используя понятие ориентированного комплекса, распространил результаты [1 ] на многокомпонентные многофазные системы, а также установил ряд новых закономерностей (5, 6]. В работе [7] был поставлен аналогичный вопрос о связи между параметрами равновесия (температурой, давлением, химическими потенциалами) и склонением нод относительно произвольной прямой в пространстве экстенсивных параметров. Существенное отличие результатов [7] и [5, 6] заключается в том, что в [7] рассмотрены не только бесконечно малые, но и конечные смещения равновесия. Кроме того, использование в [7] общего термодинамического неравенства, связывающего параметры конечно отличающихся состояний, позволило сократить до минимума математические выводы. В то же время ряд результатов [5, 6] при сравнении конечно отличающихся состояний получить нельзя теряется возможность применения условий равновесия или же возникает задача об интегрировании дифференциальных фундаментальных уравнений. [c.48]

К настоящему времени в области создания методов математического описания условий паро-жидкостного равновесие выполнен чрезвычайно большой объем исследований, основные-результаты которых достаточно полно отражены в работах [126—133] и, в частности, в томе 1 данной серии Итоги науки и техники [132]. Характеризуя состояние работ в этом направлении в целом, можно отметить, что общая тенденция теоретических и экспериментальных исследований сейчас включает проблему экспериментального определения данных в бинарных системах [137, 145], разработку модификаций известных соотношений с целью повышения их точности [150, 152] и задачи определения областей применимости различных методов описания условий паро-жидкостного равновесия в многокомпонентных смесях [142—154]. [c.40]

При подготовке этого издания были учтены основные изменения в программе курса физической химии и тенденции ее развития. Было учтено также стремление усилить общую теоретическую подготовку инженера-химика и химика-технолога Последовательность глав соответствует более строгой логической структуре курса, изучение геометрических параметров и энергетических характеристик молекул (гл. I—V), далее изучение свойств веществ в идеальном газообразном состоянии, от идеального газообразного состояния сделан переход к реальному газообразному состоянию и к конденсированному состоянию индивидуального вещества (гл X—ХИ) После ознакомления со свойствами индивидуального вещества сделан переход к системам многокомпонентным однофазным и многокомпонентным многофазным (гл XIII—ХУП) Более сложные системы, в когорых происходят химические превращения, рассмотрены и в условиях равновесия (гл. XIX—XXI) и в динамике (гл. ХХ1П—XXXI) Вновь введенные главы отражают современное развитие физической химии [c.3]

Полученный набор параметров был использован для воспроизведения экспериментально изученного равновесия жидкость—жидкость в системе гексан—вода—пиридин при 20°С. Для математического моделирования указанных равновесий была применена модификация более общего алгоритма расчета равновесия жидкость—жидкость—пар в изобарических условиях для многокомпонентных систем [3]. Использованная в данной работе программа позволяет, исходя из брутто-состава жидкости, рассчитывать составы сосупгествующих жидких фаз [c.75]

Физические модели, в которых коэффициенты активности выражаются как функции от состава фаз, по существу являются моделями многопараметрическими. Многопараметричность моделей обусловлена необходимостью учитывать вклады парных, тройных и т. д. взаимодействий в значение избыточной свободной энергии многокомпонентной системы. При увеличении числа компонентов в системе резко возрастают трудности экспериментального исследования фазового равновесия вследствие возрастающей сложности определения состава равновесных фаз, а также из-за резкого увеличения объема эксперимента, необходимого для определения эмпирических констант. Это стимулировало разработку методов расчета условий фазового равновесия в многокомпонентных системах по данным о равновесии для более простых систем или по неполным экспериментальным данным. Общим для всех этих методов является то, что они берут начало из описания равновесия бинарных смесей и экстраполируются затем на многокомпонентные системы. [c.369]

Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. Незавершенность процесса микрофазового разделения приводит к возникновению в гибридной матрице переходных или межфазных слоев между сосуществуюпщми областями микрофазового разделения [7]. При этом сама система с незавершенным микрофазовым разделением не находится в состоянии термодинамического равновесия [494]. Следствием указанных процессов является возникновение в самой матрице сегрегированной структуры с появлением специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам возникновение внутренних межфазных границ). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъемов составляющих компонентов вследствие незавершенного микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочненная система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения (квазичастиц наполнителя) является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой бинарной или многокомпонентной системы, условиями перехода системы через бинодаль и спинодаль и механизмом фазового разделения (нуклеационным или спинодальным). [c.222]

Уравнения (11.144) являются общими условиями фазового равновесия в произвольной многокомпонентной и многофазной системе. Согласно (11.139) и (11.95) общее условие равновеспя относительно любого перераспределения вещества в многокомпонентных системах при изобарно-изотермических условиях запищется в виде [c.125]

В общем случае пластовая нефть находится, в равновесии с растворенными в ней газами. При изменении внешних условий температуры, давления) равновесие изменяется, в результате чего может образоваться многокомпонентная, многофазная система— газовая-Нжидкая нефтяная, водянаяЧ-твердая (парафины, асфальтены). При перемещении многофазной системы в пласте происходит многокомпонентный обмен между фазами, приводящий к непрерывному изменению и появлению аномальных свойств нефти. При неоднородной системе в результате выделения твердой фазы теряется часть ценных составляющих нефтей и может снизиться нефтеотдача пласта. [c.48]

При разделении идеальных смесей константы равновесия /с,,, и энтальпии потоков Яп/, и п являются функциями температур потоков на каждой тарелке, а при разделении неидеальных смесей они зависят также и от состава смеси. Коэффициенты эффективности тепло-массопередачи Емуп зависят от еще большего числа факторов, к которым относится также состав смеси, и определяются термодинамическими, кинетическими и гидродинамическими условиями проведения процесса. Указанные обстоятельства и являются причиной сильной нелинейности общей системы уравнений, затрудняющей не только аналитическое, но и численное ее решение при разделении многокомпонентных смесей. [c.26]

Будучи наукой феноменологической, термодинамика ифает в Ф. х. двоякую роль. Она позволяет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дает ясные критерии такого разделения. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в к-рые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соед. будут наиб, перспективными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях. Важное направление хим. термодинамики -количеств, расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпроводников), расчеты диаграмм фазового равновесия, многопараметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т. п. [c.93]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

Действительно, если для полного определения бивариантной двухфазной системы бинарной смеси при заданном общем давлении достаточно знать лишь концентрацию одного из компонентов в одной из фаз, то для полного определения /г-вариант-ной двухфазной системы, состоящей из п компонентов, необходимо знать уже концентрации п—1 компонентов в одной из фаз при заданном общем давлении. В общем случае это означает, что кривая фазового равновесия (изобара) для каждого компонента, находящегося в многокомпонентной смеси, является фупкциейпе только физико-химических свойств (качества) других компонентов, но и их абсолютных концентраций (количества). Этим собственно и отличается многокомпонентная смесь от бинарной смеси, где кривая фазового равновесия (изобара) для каждого из двух компонентов зависит только от физико-химических свойств (качества) другого. Следовательно, каждый компонент такой сложной смеси имеет не одну кривую фазового равновесия, а бесчисленное множество их, в зависимости от содержания других компонентов, что приводит к необходимости располагать многочисленными данными по равновесным соотношениям. Установление этих данных экспериментальным путем требует большого труда даже в случае трехкомпонентных смесей и практически становится невыполнимым если речь идет о смесях с большим числом компонентов. Более того, как уже говорилось выше, такой путь изучения равновесных соотношений здесь даже исключается, потому что данные, экспериментально установленные при каком-либо одном режиме для заданного разделения смеси, не могут быть использованы существующими методами для проведения расчетов при изменении хотя бы одного из условий этого режима для того же самого разделения смеси, например, при изменении флегмового числа. Проведение расчетов существующими методами становится возможным только в случае идеальной смеси, в которой летучесть каждого компонента пропорциональна абсолютной мольной доле этого компонента при любой температуре и любом давлении [481. Такие идеальные многокомпонентные смеси состоят обычно из химически родственных компонентов (например, смеси углеводородов в нефтяной или коксо-беизольной промышленности и т. д.) и равновесные соотношения для каждого компонента этой смеси в системе пар-— жидкость описываются достаточно точно уравнением [c.78]

Чтобы стала ясной постановка таких вопросов, необходимо пояснить смысл ряда совершенно необходимых, но не имеющих широкого распространения понятий. Таковым, например, является понятие о реальном пространстве состояний равновесных химических систем. Точкой этого пространства, по определению, может быть или некий многокомпонентный раствор, в котором практически установились термическое, механическое и какой-то ряд химических равновесий, или некая гетерогенная система в условиях реализации определенных внутри- и межфазных состояний равновесия. Далее, от реального следует отличать метрическое пространство состояний. Точка последнего однозначно маркирует (отмечает) определенное множество эквивалентных (в каком-то классе отношений) точек реального пространства. Однозначно-многозначные соответствия между состояниями (точками) метрических пространств и состояниями (точками) реального могут быть установлены по-разному на различных ступенях приближения описания к действительности. Поэтому необходимым становится понятие о полноте описания состояния нри переходе от реального к данному метрическому пространству. Например, нри учете результатов независимого действия лишь механического и термического факторов, при отказе от рассмотрения так называемых экстенсивных свойств, при пренебрежении влиянием на включенные в поле зрения удельные и интенсивные свойства характера раздробленности фаз, общего объема, геометрической формы граничных поверхностей, а также влиянием микропримесей ддя многозначных отображений состояний реального пространства, в данном классе метрических достаточно ограничиться выбором двух физических (например, Г и Р) и возможного ряда химических переменных (переменных состава). Именно благодаря ограничениям (отказу от абсолютный полноты описания состояний) удается перейти от реального пространства бесконечной, в общем случае, размерности к метрическим пространствам конкретной размерности. Кроме того, специально подчеркнем, что даже при заданной полноте описания состояний возникает воз- [c.34]