Присоединение, полимеризация и теломеризация

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Между присоединением и полимеризацией промежуточное положение занимает так называемая теломеризация, при которой получают полимеры [c.266]

Если к радикалу последовательно присоединяются несколько молекул олефина, то имеет место процесс, который называют тело-меризацией. Продукты теломеризации содержат от I до 10 звеньев исходного олефина. В предельном случае, если стадии присоединения протекают быстро и используется высокая концентрация олефина, имеет место процесс полимеризации, в ходе которого сотни или тысячи молекул олефина успевают включиться в макро-молекулярный полимерный радикал прежде чем реакция оборвется. В целом нет серьезных причин для разделения реакционной способности полимерных радикалов и их низкомолекулярных аналогов, поскольку размер частиц, как таковой, не имеет значения для их участия в процессах присоединения, за исключением тех случаев, когда сказывается влияние физического состояния системы [13, с. 136]. [c.25]

Физические и химические свойства. Преимущественно бесцветные высоколетучие жидкости с резким запахом, плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях. Высокореакционноспособные соединения. Наиболее характерны реакции электрофильного и радикального присоединения, в том числе теломеризации и полимеризации. Чрезвычайно высокой способностью к самопроизвольной полимеризации отличаются [c.414]

Существо процесса теломеризации заключается в совмещении реакции радикального присоединения и радикальной полимеризации процесс протекает по цепному механизму. [c.23]

При известных коэффициентах передачи цепи уравнение (П-154) позволяет рассчитать мольную долю любого теломера и состав образующейся смеси в зависимости от соотношения исходных реагентов. Когда теломеризация не происходит, и образуется только продукт первого присоединения. Если О, получаются высокомолекулярные вещества (полимеризация), причем добавлением специальных веществ, способных к обмену с радикалом, ведущим материальную цепь, можно регулировать степень полимеризации и молекулярный вес полимеров. [c.380]

Взаимосвязь между структурой, физическими свойствами фосфорорганических соединений и их реакционной способностью в реакциях присоединения к не-насыщенны.м веществам, полимеризации, сополимеризации, теломеризации, поли кон денсации . [c.569]

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии). [c.203]

Св-ва A. . определяются как природой функц. групп, так и наличием кратных связей. Важнейшие р-ции насыщ. углеводородов дегидрирование, приводящее к образованию олефинов, разрыв связей С—С (крекинг, гидрокрекинг, гидрогенолиз), каталитич. ароматизация, гомолитич. замещение атомов водорода на галоген, нитро- или сульфогруппу и др. Для олефинов характерны р-цин присоединения, в частности гидрирование, гидратация, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация, теломеризация. [c.82]

Перекиси являются инициаторами промышленных процессов полимеризации, теломеризации, галоидирования, автоокисления [1], реакций присоединения различных классов органических соединений к двойно связи и др. При помощи перекисей можно проводить интересные с практической точки зрения синтезы, такие как дегидроконденсация углеводородов, нолигалоидных соединений и др. [c.198]

Особо следует указать на благоприятный энергетический баланс для присоединения четыреххлористого углерода и ВгСС1з. Эти соединения, как и другие геминальные полигалогеналканы, присоединяются к олефинам нередко, с прекрасными выходами (см. [115] — обзор препаративных данных). Главное же значение присоединения СС14 заключается в возможности сочетать присоединение с полимеризацией (теломеризация, см. стр. 626). [c.617]

Теломеризация позволяет проникнуть в малоисследованную область молекул среднего молекулярного веса. Изучение теломеризации позволяет решать некоторые общие вопросы, представляющие интерес и для области радикального присоединения, и для радикальной полимеризации. Теломеризация является одним из перснективных ну- [c.304]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Химические свойства ароксиацетиленов изучались на примере реакций конденсации, присоединения, теломеризации и полимеризации. [c.119]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация (см. обзоры [136]). Речь идет о процессе, промежуточном между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (из СС14 и инициаторов) к этилену, то образовавшийся при первоначальном присоединении радикал может реагировать с этиленом по типу полимеризации. Обрыв цепи происходит при реакции с полигало-геналканом при этом регенерируется стартовый радикал [c.626]

При полимеризации эпоксидов под действием ВГз в результате реакции отрыва атома фтора от аниона и его присоединения к растущему концу цепи у некоторых макромолекул образуются фторсодержащие концевые группы Реакции изомеризации и передачи цепи на мономер приводят к образованию концевых двойных связей. В случае сополимеризации ТГФ с окисью пропилена концентрация двойных связей падает по мере увеличения количества вводимого в реакционную смесь гликоля. Напротив, олигомеризация ТГФ на каталитической системе хлорная кислота — уксусный ангидрид протекает, по-видимому, без побочных реакций. Гидролиз ацетатных концевых групп политетраметиленоксида приводит к их замене на гидроксильные группы. В результате такого процесса, классифицируемого А. А. Петровым как катионная теломеризации, получаются строго бифункциональные олигомеры Хотя в последней работе использовались фракции, выделенные при фракционировании по методу и имеющие относительно низкие значения Жд = = 500—1700, и, возможно, что более высокомолекулярные образцы [c.230]

Следует также иметь в виду, что в теломеризационных процессах, как правило, изменением условий реакции или каких-либо особенностей в строении таксогенов или телогенов можно значительно изменять глубину превращения и получать либо почти исключительно простые аддукты с п = , либо вещества со значительным молекулярным весом, с п = 6—8 и более. В последнем случае теломеризация уступает место полимеризации. Некоторые из таких реакций, которые явно могут проходить как теломеризацион-ные процессы, однако описаны в литературе как реакции простого присоединения (п=1), рассматриваются в данной книге. [c.5]

Реакция производных а, -непредельных кислот со спиртами в присутствии алкоголятов представляет один из наиболее интересных процессов. В зависимости от условий она может протекать 1) как простое присоединение спирта по кратной связи против правила Марковникова 2) как типичная реакция анионной теломеризации и 3) как реакция анионной полимеризации, приче.м глубина процесса мол<ет быть либо ограничена образованием олигомеров со сравиительно высокими молекулярными весами (10—20 остатков мономера), либо могут быть получены твердые полимеры, содержащие сотни и даже тысячи молекул мономера. Главным фактором, влияющим на направление реакции, является соотношение между таксогеном и телогеном увеличение избытка спирта ведет к уменьшению глубины превращения. [c.221]

Существо процесса теломеризация заключается в совмещении зеакции радикального присоединения и радикальной полимеризации 1роцесс протекает по цепному механизму. [c.23]

Реакции присоединения, обратные реакциям термического разложения, обычно являются экзотермическими и сопровождаются уменьшением энтропии. Для них существуют предельные температуры Т , выше которых суммарная скорость может заметно снижаться из-за протекания обратных реакций. Кроме того, реакции эти могут обладать необычно низкой энергией активации, связанной с наличием обратимых экзотермических стадий. Теломеризация является особым типом реакций присоединения и простейшим процессом полимеризации. В реакции теломеризации ССЦ, СРзСН или СС1зВг присоединяются к двойной связи [c.190]

Исходными продуктами для получения смолы энант являются этилен С2Н4 и четыреххлористый углерод ССЦ, обрабатываемые по реакции типа теломеризации. Реакциями теломеризации называются процессы, характерным признаком которых является образование веществ, получаемых в результате присоединения одной молекулы предельного соединения к нескольким молекулам непредельного соединения при этом предельное соединение разделяется на две части, которые становятся по концам вновь образованных молекул. Теломеризации имеет по своей химической сущности много общего с полимеризацией, однако роль их в процессах получения высокополимеров различна. При помощи полимеризации полимеры получают непосредственно из мономеров, а при помощи теломеризации получают мономеры — бифункциональные соединения, превращаемые затем в полимеры посредством реакции поликонденсации [Л. 25]. [c.51]

Наряду с этим при реакциях присоединения чвсто образуются и высокомолекулярные соединения в результате полимеризации или теломеризации (см. стр. 225). Как и при радикальных реакциях присоединения к олефинам, этому механизму способствует действие света. [c.267]

Кроме того, происходят дальнейшие превраш,ения продуктов реакции [3033], приводяш ие к образованию би- и трициклических углеводородов. В отличие от только что рассмотренных реакций, когда непосредственно алкилпруется ароматическое ядро, в случае толуола бутадиен алкилирует метпльную группу. Катализатором этой реакции является металлический натрий. Известно, что натрий является эффективным катализатором полимеризации бутадиена и остальных мономеров этой группы (см. ниже). Поэтому получившийся продукт присоединения толуола к бутадиену способен в этих условиях и дальше присоединять бутадиен, что приводит к образованию линейного полимера. Поскольку атом водорода метильной группы толуола обладает лишь в незначительной степени кислотными свойствами, реакция не ограничивается присоединением одной молекулы мономера и представляет собой случай теломеризации, при которой остаток толуола образует концевую группу теломера. Поэтому, кроме 1-фенилпентена-З, образуются главным образом полиены с нечетным числом атомов углерода и с фенильным остатком при первом атоме углерода [30371. Четырехуглеродная группировка бутадиена повторяется в пространственной цепочке теломера до четырех раз. Изопрен [3038, 3039] и диметилбутадиен [3038] реагируют с толуолом аналогично бутадиену. [c.585]