Присоединение спиртов к простым виниловым эфирам

Простые виниловые эфиры. Как уже указано (стр. 119), виниловый спирт СН2=СН—ОН в свободном состоянии не существует, но его производные, в которых водород гидроксильной группы замещен углеводородным радикалом, устойчивы. Они называются простыми виниловыми эфирами. Строение их выражается общей формулой СНа=СН—О—К. Получают эфиры этого типа по методу А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского присоединением спиртов к ацетилену в присутствии твердого едкого кали под давлением. Например [c.130]

Прямое присоединение спиртов к ацетиленовым соединениям, т. е. реакцию (2), открыл в 1887 г. Фаворский [70]. Катализатором реакции служила спиртовая щелочь. Однако это открытие долгое время не использовалось. Лишь в 1921 г. в Германии фирма И. Г. Фарбениндустри взяла патент [71] на техническое получение простых виниловых эфиров действием ацетилена на спирты в присутствии едкой щелочи, т. е. прямо по реакции Фаворского. [c.274]

Цинковые, кадмиевые и ртутные соли карбоновых кислот хорошо катализируют присоединение различных органических кислот по С=С-связи [443—471, 710, 732—734, 851—863] с образованием сложных виниловых эфиров (в неводных растворах и в паровой фазе). Эти процессы протекают обычно при более низких температурах, чем присоединение воды. Активность нанесенного ацетата кадмия в отношении взаимодействия уксусной кислоты с ацетиленом близка к активности ацетата цинка и выше, чем ацетата магния [457]. Соли цинка, кадмия и ртути ускоряют также образование простых виниловых эфиров из ацетилена и спиртов (фенолов) [59, 438—440, 822, 864—874]. [c.1348]

При присоединении спиртов к ацетилену образуются простые виниловые эфиры [c.262]

Сильноосновной карбанион (/), образующийся вначале, отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виниловый эфир (II). Поскольку при этом ион алкоголята образуется снова, то достаточно каталитических количеств последнего. Ион алкоголята является также действующим агентом при присоединении спирта в присутствии едкого натра [см. (60,а)]. [c.260]

Вскоре после открытия М. Г. Кучеровым каталитического действия ртутных солей на гидратацию ацетилена было показано, что в присутствии этих солей можно осуществить присоединение к ацетилену спиртов и карбоновых кислот. С сульфатом ртути в кислой среде спирты дают вначале простые виниловые эфиры [c.418]

Образующийся первоначально сильноосновной карбанион I отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виниловый эфир П. Поскольку в результате опять возникает алкоголят- ион, то последний может быть взят в каталитических количествах. Алкоголят-ион является также активным агентом при присоединении спиртов в присутствии гидроксида натрия [см. схему (Г.2.46а)]. [c.376]

Присоединение спиртов к простым виниловым эфирам [c.84]

Торможение реакции полимеризации усиливается в том случае, если помимо спиртов присутствуют альдегиды и кетоны. Очевидно, простые виниловые эфиры в присутствии перекисей более склонны к реакциям присоединения ио двойной связи, нанример к присоединению спиртов, чем к реакции полимеризации. Образующиеся ацетали, возможно, мешают полимеризации и вследствие того, что они способствуют возникновению перекисного эффекта. [c.174]

История простых виниловых эфиров начинается получением этого соединения, и именно способом присоединения спиртов по ацетиленовой тройной связи нри нагревании и под влиянием едкого кали. Кроме открытия способа получения виниловых эфиров, А. Е. Фаворский в то же время установил, что полученный непредельный эфир очень легко разлагается под действием 1 % водного раствора серной кислоты на ацетон и этиловый спирт. [c.759]

Механизм каталитического действия в процессах превращений простых виниловых эфиров сводится к образованию оксониевых соединений и их диссоциации. В последнем случае осуществляются реакции, не имеющие места без применеиия катализаторов. Сюда относятся реакции присоединения воды, спиртов, процессы полимеризации и другие превращения. [c.764]

При исследовании превращений простых виниловых эфиров нами было установлено, что каталитическая роль многих кислых реагентов (кислот и их солей) сводится к образованию оксониевых комплексов с исходными виниловыми эфирами [35J. В дальнейшем, совместно с М. Г. Воронковым, было расширено получение оксониевых соединений винилового ряда и показана их каталитическая роль в реакциях присоединения галоидов, органических монокарбоновых кислот, спиртов, а также в реакциях нолимеризации [351. [c.765]

Отсюда следует, что обшим для всех плохо полимеризую-щихся указанных смесей винилалкиловых эфиров является наличие перекисных соединений. Торможение реакции иолимеризации усиливается в том случае, если помимо спиртов присутствуют альдегиды или кетоны. Очевидно, простые виниловые эфиры в присутствии перекисей более склонны к реакциям присоединения по двойной связи, нанример спиртов, чем к процессам полимеризации в таких смесях. Образующиеся ацетали мешают полимеризации, возможно, и вследствие того, что способствуют возникновению перекисных соединений. Поэтому примесь п.бутилового спирта, например, к винил-н.бутиловому эфиру особенно нежелательна в тех случаях, когда возможно присутствие легко окисляющихся веществ (ацетон, альдегид), которые могут быть переносчиками кислорода, обусловливающими аутооксидацию винилового эфира. [c.238]

Простые и сложные виниловые эфиры, как уже упоминалось (см. стр. 281), получаются в промышленном масштабе присоединением К ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот [в присутствии солей ртути (И), кадмия, цинка] [c.310]

Присоединение спиртов и карбоновых кислот к ацетилену лежит в основе синтеза виниловых (СН2=СН—) простых и сложных эфиров, необходимых исходных веществ для синтеза поливиниловых полимеров (поли-винилацетат, поливиниловый спирт и др.) [c.350]

Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное превращение в карбонильные соединения. Известны, однако, простые и сложные эфиры виниловых спиртов они могут быть получены путем присоединения спиртов [c.365]

Образовавшийся простой эфир винилового спирта, в противоположность самому виниловому спирту, является устойчивым в щелочной и нейтральной среде. При подкислении простой эфир гидролизуется, причем отщепляется раньше присоединенный спирт и получается уксусный альдегид. [c.249]

Другие виниловые спирты также претерпевают аналогичное превращение в карбонильные соединения. Известны, однако, простые и сложные эфиры виниловых спиртов они могут быть получены путем присоединения спиртов и карбоновых кислот к ацетиленам. Сложные эфиры виниловых спиртов находят применение при полу- [c.441]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

Путем присоединения к простым виниловым эфирам брома, превращения полученного дибромида действием спирта в ацеталь бромуксусного альдегида и последующего отщепления водорода при действии изобутилата калия получается ацеталь кетена [c.466]

Еще в 1887 г. А. Е. Фаворский описал реакцию присоединения молекулы спирта к метилацетилену, идущую в присутствии твердой щелочи с образованием этилизопропенилового эфира. Позднее А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским разработан новый метод получения простых виниловых эфиров, их полимеризации и гидролиза, являющегося оригинальным способом получения ацетальдегида. [c.25]

Интересной особенностью синтезированных оловосодержащих винил-алкипиловых эфиров является то, что они не вступают в реакцию электрофильного присоединения по двойной связи со спиртами жирного ряда по известной для простых виниловых эфиров схеме [15,71]. Специфическое влияние атома олова проявляется и в том, что одовоорганические несимметричные ацетиленовые ацетали не вступают в реакцию диспропорционирования по обычной схеме даже в присутствии кислых катализаторов при повышенных температурах. [c.22]

Исследования превращений простых виниловых эфиров фуранового ряда показали, что их реакционная способность существенно не отличается от таковой алкилвиниловых эфиров. Изучены гидролиз, гидрирование, реакции присоединения спиртов, карбоновых кислот, галогенов и галогенводородов на примере винилфурфурилового и винилтетрагидрофурфурилового эфиров и винилового эфира пирослизевой кислоты. Ниже приведена схема синтеза и превращений винилфурфурилового эфира и винилового эфира пирослизевой кислоты. [c.208]

Однако молекулу этинилвинилового эфира допустимо рассматривать как молекулу замещенного простого винилового эфира, к которому спирт присоединяется по двойной связи с образованием ацеталя бутин-З-аля, изомеризующегося в условиях реакции в ацеталь тетролового альдегида [117, 118]. Наоборот, исходя из принципа винилогии молекула этинилвинилового эфира рассматривается как винилог ацетиленового эфира, соответственно чему присоединение спирта к нему должно происходить с нуклеофильной атакой третьего углеродного атома [653а]. Однако экспериментально это не подтверждено. [c.299]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

В присутствии ртутных соле11. в ряду ацетилена происходи присоединение по тройной связи ие только воды, но также кислот и спиртов. При этом образуются сложные и простые виниловые эфиры. [c.192]

Возвращаясь к высокомолекулярным соединениям, получаемым на базе ацетилена, перейду далее к работам последнего времени, касающимся синтеза простых виниловых эфиров, выполненным под моим руководством бригадой, возглавляемой М. Ф. Шостаковским. В основе этих работ лежит наблюдение, сделанное мною более пятидесяти лет назад, а именно — еще в 1888 г. Тогда при наг() вапии ближайшего гомолога ацетилена, аллилена со спиртом и едким кали был получен первый для того времени винильный эфир, названный этилизопропениловым и являющийся продуктом присоединения к аллилену элементов спирта. [c.61]

Простые виниловые эфиры, содержапще в своем составе функционал .-ные группы (типа 011 , NH g и т. п.), обладающие способностью образова1Н1Ю межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи, )03К0 отличаются своей химической инертностью, выявленной главным образом в ионных реакциях. Для этих соединений установлен лишь 1 идролиз в кислой среде. Все наши многочисленные попытки, предпринятые с целью найти условия присоединения спиртов или монокарбоновых кислот к двойной связи указанных виниловых эфиров, всегда кончались получением нродуктов щклизацип исходных молекул [c.803]

При взаимодействии простых виниловых эфиров или винилацетата с тетрафенилциклопептадиепом, или т е т р а ц и к л о н о м, получается соответствующим образод замещенное ароматическое производное ( У1П) [1533]. От первоначально образовавшегося продукта присоединения (VII) уже при температуре реакции отщепляется молекула окиси углерода вместе с молекулой спирта или уксусной кислоты с одновременной ароматизацией (ср. образование этилена или изобутилена при диеновом синтезе, стр. 39 и 48, и правило двойной связи, стр. 160), например [c.330]

Получение ацеталей ацетальдегида нзаимодействием ацетилена со спиртами в присутствии кпслот известно уже давно. Эти ацетали образуются также при присоединении дополнительной молекулы спирта к простому виниловому эфиру. Таким образом, разработанный процесс давал возмояч-пость фиксировать промежуточную стадию — образование винилового эфира. Эти реакции показаны на прш)еденной ниже схеме. Для примера в каче-ств(> исходного реагента принят гликоль [c.217]

Возможность присоединения спиртов по тройной связи ацетиленовых углеводородов была установлена А. Е. Фаворским еще в 1888 г. [1]. Позднее А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаковский разработали способ синтеза простых виниловых эфиров винилирова-нием спиртов ацетиленом [2, 3] [c.29]

Присоединение к простым и сложным виниловым эфирам. Несмеянов, Луценко и Верещагина [124] нашли, что при действии уксуснокислой ртути в водной среде на простой виниловый эфир (винилэтиловый, винилбутило-вый, винилизоамиловый, дивиниловый) происходит обычное присоединение соли ртути по двойной связи, причем ориентация соответствует правилу Марковникова. Вслед за этим молекула теряет элементы спирта и образует раствор ацетатмеркурацетальдегида. Осаждением раствора ионом хлора или брома легко получить хлормеркур- или броммеркурацетальдегид — твердые вещества [c.146]

Конденсации с диенофилами аллильного типа Диенофилы аллильного типа, обладающие слабо активированной двойной связью, вступают в диеновый синтез с циклопентадиеном в тех же условиях, как и простые виниловые эфиры. Сам аллиловый спирт конденсируется с циклопентадиеном только выше 170° [115—118], давая с выходом около 45% индивидуальный аддукт (LXIII), при гидрировании которого получается 2,5-эндометиленгексагидробензиловый спирт (LXIV). Для последнего была строго доказана эндо-конфигурация 115, 119], на основании чего можно считать, что конденсация циклопентадиена с аллиловым спиртом протекает пространственно избирательно по схеме эндо-присоединения [c.278]

Выдающийся вклад в разработку химии простых виниловых эфиров был внесен русскими и советскими химиками. Первый представитель этого класса соединений был получен в 1870 г. Бутлеровым [199], а вскоре после него Эльтеков [200] синтезировал еще два простых виниловых эфира. Но наиболее важным открытием, решившим проблему синтеза простых виниловых эфиров, явилось исследование Фаворского [201] о присоединении к ацетиленовым углеводородам спиртов в присутствии едкого кали. Эта реакция была впоследствии использована Фаворским и Шостаковским [202] для разработки общего способа получения простых виниловых эфиров по следующей схеме [c.193]

Взаимное влияние атома кислорода и двойной связи наиболее ярко проявляется на примере винилового спирта, для которого имеют место отрыв гидрокисильного водорода и его присоединение по двойной связи. При переходе от винилового спирта к его эфирам подобная таутомерия становится неосуществимой и резче проявляется способность эфирного кислорода к образованию оксониевых соединений. В конечном итоге создается сложное своеобразное поведение молекулы простого винилового эфира, являющееся результатом взаимного влияния отдельных атомов и групп, входящих в состав данного соединения. [c.55]

В развитие высказанных представлений нами были поставлены исследования в области выявления процесса активации виниловых соединений. На основе превращений простых виниловых эфиров под влиянием минеральных кислот и хлоридов металлов [2] установлены не только общность реакций гидратации, присоединения и полимеризации, но и некоторые закономерности этих реакций. В частности, было показано, что гидролиз протекает значительно быстрее, чем процесс полимеризации. Все попытки осуществить полимеризацию простых виниловых эфиров либо в водной эмульсии, либо в спиртовом растворе всегда кончались или их количественным гидролизом или образованием ацеталей. В отличие от простых виниловых эфиров, для производных акриловой и метакриловой кислот полимеризация в водной эмульсии, а также полимеризация в присутствии спиртов являются общепринятым промышленным методом. Что касается взаимодействия простых виниловых эфиров с перекисью бензоила и водорода, то в этом случае не наблюдается никаких изменений исходных эфиров, а разложение перекиси бензоила протекает соответственно приведенной выше схеме. [c.229]

Взаимодействием ацетилена с 5-замещенньши фурфуриловьши спиртами и фуранкарбоновыми кислотами был синтезирован ряд простых и сложных виниловых эфиров В.—О—СН=СН2. Изучены реакции гидролиза, гидрирования, присоединения спиртов, карбоновых кислот, галогеноводородов на примере виниловых эфиров фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов и пирослизевой кислоты. Показано, что фурановое кольцо активно вступает во взаимодействие с ненасыщенными группами. [c.410]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]