Измерение степени деполяризации линий комбинационного рассеяния

Таким образом, в условиях применимости теории поляризуемости, когда Ра = 0, измерение степени деполяризации линии комбинационного рассеяния позволяет установить принадлежность этой линии к одному из неполносимметричных колебаний. [c.153]

ИЗМЕРЕНИЕ СТЕПЕНИ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ ЛИНИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.315]

Методы измерения степени деполяризации. Получение спектров для измерения степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света может быть осуществлено двумя способами путем одновременной регистрации обеих составляющих 1 и Iг и путем раздельной регистрации каждой составляющей. В обоих случаях можно освещать образец естественным или линейно поляризованным светом. [c.315]

Степень деполяризации линий комбинационного рассеяния являет-гя, наряду с частотами и интенсивностями, важным параметром при интерпретации спектров (отнесение линий спектров к определенным колебаниям молекулы), при определении строения молекул, природы и характера химических связей. Для интерпретации спектров комбинационного рассеяния высокая точность в определении степени деполяризации не требуется достаточно знать, поляризована или деполяризована та или другая линия спектра. Для решения второй задачи необходимо знать степень деполяризации более точно, что связано со значительными трудностями, возникающими из-за необходимости учитывать многочисленные ошибки измерения. [c.315]

В книге помещены также литературные данные о степени деполяризации, имеющие важное значение при теоретической интерпретации спектров. Мы сочли выполнение самостоятельных измерений коэффициента деполяризации линий излишним по следующим соображениям. Нельзя ожидать значительного влияния параметров спектрального аппарата, в частности ширины щели, на коэффициент деполяризации линий комбинационного рассеяния, хотя, как известно, влияние это на линии реле-евского рассеяния сказывается весьма значительно. Поэтому различия в условиях эксперимента, связанные с применением различных спектральных аппаратов, не должны заметным образом искажать измеряемую величину коэффициента деполяризации для линий комбинационного рассеяния. С другой стороны, этот коэффициент для аналитических проблем имеет лишь второстепенное значение, а для структурных задач при настоящем состоянии теории важно лишь знать, имеем ли мы дело со значительной или с малой поляризацией линий. Что касается попыток углубления теории, позволяющих использовать точные численные значения коэффициента деполяризации [3], то они находятся еще в начальной стадии, поэтому в настоящий момент, как правило, можно удовлетвориться знанием коэффициента деполяризации, даже не отличающимся большой точностью. Конечно, дальнейшее развитие теории поможет лучше использовать указанный параметр. Однако пока мы сочли возможным не затрачивать больших усилий на уточнение этих данных и использовать данные, имеющиеся в литературе, несмотря на некоторые встречающиеся разногласия. Как правило, были использованы данные Ранка и др. [4], потому что в этих работах были получены единообразным методом значения коэффициента деполяризации для многих линий большого числа углеводородов, представленных в настоящей книге. [c.5]

Экспериментально установлено, что в спектре комбинационного рассеяния первого порядка кубических бинарных кристаллов со структурой типа ZnS имеются две линии, одна из которых соответствует фундаментальному трижды вырожденному полярному колебанию. Измеренные степени деполяризации колебаний согласуются с рассчитанными по формулам (6.10) — (6.13) гл. 9. Интенсивности таковы, чю l> Ст [135]. [c.291]

У спектров комбинационного рассеяния есть еще одно интересное свойство рассеянный свет обычно поляризован. Степень поляризации (или деполяризации) зависит, однако, от симметрии матрицы поляризуемости и от симметрии возбужденного колебания. Например, линии комбинационного рассеяния полносимметричных колебаний поляризованы, а линии других колебаний деполяризованы. Поэтому измерение поляризации линии комбинационного рассеяния дает возможность определить экспериментально, какие из колебаний полносимметричные. [c.172]

Измерение интенсивностей линий комбинационного рассеяния света при фотографической регистрации спектров требует, конечно, применения методов фотографической фотометрии с использованием марок интенсивностей. При этом должен учитываться сплошной фон, на котором находятся линии комбинационного рассеяния. Фон сильно изменяется в зависимости от чистоты исследуемого образца и условий опыта. При любых условиях измерений недостаточно тщательный учет фона сильно сказывается на воспроизводимости результатов. Аналогичные трудности возникают и при фотоэлектрической регистрации спектров, причем в этом случае устранение или учет флуктуаций фона (шумов), обусловленных особенностями регистрирующего устройства, может оказаться более сложной задачей, чем учет собственного фона фотопластинки. Наконец, условия измерений интенсивностей должны обеспечивать исключение ошибок, которые могут возникнуть вследствие различной степени деполяризации изучаемых линий комбинационного рассеяния. [c.300]

Аналогичные трудности возникают и при фотоэлектрической регистрации спектров, причем в этом случае необходимость устранения или учета флуктуаций фона (шумов), обусловленных особенностями регистрирующего устройства, может оказаться более сложной задачей, чем учет собственного фона фотопластинки. Наконец, условия измерений должны обеспечивать исключение ошибок, которые могут возникнуть вследствие различной степени деполяризации изучаемых линий комбинационного рассеяния. Способы устранения влияния упомянутых выше факторов описаны в главе III, посвященной методике измерения интенсивностей линий комбинационного рассеяния. [c.13]

В некоторых работах, число которых, правда, невелико, приводятся также данные относительно степени деполяризации линий. Что касается интенсивности липий комбинационного рассеяния, то в громадном большинстве работ для этих величин дана визуальная оценка в условной шкале. Подобная оценка, естественно, пе может удовлетворить потребности быстро развивающейся сейчас теории колебательных спектров и молекулярного анализа, в котором на измерении интенсивностей линий основаны все количественные определения. [c.80]

Отмеченная выше связь между параметрами линий комбинационного рассеяния имеет по существу качественный характер. Наличие подобной связи позволяет без специальных измерений, руководствуясь значениями степени деполяризации и интенсивности линий, выделить в спектре интересующего нас соединения узкие линии. Однако о численном значении ширины мы пока еще не можем сделать определенных заключений, так как само разделение линий на узкие и широкие условно, и узкие линии в одном классе углеводородов могут оказаться более широкими, чем многие широкие линии в другом классе. Поэтому для оценок численного значения ширины линий мы встали на другой путь, основанный на соображениях структурного характера. [c.82]

Нужно заметить, что вначале, когда из-за недостаточной разработанности экспериментальных методов исследования колебательных спектров в них измерялся только один параметр — частоты, возможности сравнительного метода в спектроскопии комбинационного рассеяния света использовались далеко не полностью. После того, как были разработаны строгие методы измерения интенсивности, степени деполяризации и ширины линий и стало возможным сопоставлять значения этих параметров в спектрах количественно, сравнительный метод изучения спектров получил дальнейшее развитие. [c.223]

Полученные формулы показывают, что угловая зависимость интенсивности и степени деполяризации линий комбинационного рассеяния света определяется величиной всего одного параметра р. Все три инварианта тензора рассеяния рс, И ра входят в этот общий параметр. Вследствие этого изучение зависимости интенсивности и степени деполяризации от угла 0 не дает возможности определить раздельно величину указанных инвариантов. Если из теоретических соображений один из инвариантов можно считать известным, то измерение р позволяет найти отношение двух других параметров, а измерение интенсивности при 0=я/2 в принципе позволяет установить их абсолютную величину. Однако в общем случае, когда все три инварианта неизвестны, измерения с использованием линейно поляризованного возбуждающего излучения не дают возможности найти величину этих инвариантов. В связи со сказанным выше представляет большой интерес предложенный Плачеком [7] метод независимого определения всех трех инвариантов тензора рассеяния, основанный на использовании при измерениях, кроме линейно поляризованного света, также возбуждающего излучения с круговой поляризацией. [c.28]

С момента открытия эффекта комбинационного рассеяния большинство исследователей для объяснения особенностей спектров КР твердых тел, жидкостей и газов опирались на работы Плачека [1]. Первоначальные работы по комбинационному рассеянию были выполнены физиками, однако в период с 1935 г. до появления лазера этот вид спектроскопии широко использовался и химиками как метод установления строения молекул. Как правило, для возбуждения колебательных и вращательных спектров КР применялись ртутные лампы низкого давления, что не позволяло непосредственно сопоставлять экспериментальные данные с теорией. Например, трудно получить сведения об отдельных элементах тензора рассеяния, так как направление распространения возбуждающего излучения не строго параллельно или перпендикулярно направлению наблюдения рассеянного излучения. Измеренные степени деполяризации линий КР жидкостей и газов почти всегда отличались от теоретических величин, а вычисление степени деполяризации для колебаний определенного типа или расчет а priori абсолютных интенсивностей все еще представляют трудоемкую процедуру. Большая часть экспери-менатальных работ за указанный выше период посвящена возбуждению переходов в КР между колебательными или вращательными уровнями молекул. Все эти уровни принадлежат основному электронному состоянию молекулы. [c.121]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Изучено комбинационное рассеяние на GaP с введенными примесями [169]. Как правило, возникающие линии расположены при частотах, больших, чем частоты оптических продольных мод, и по интенсивности сравнимы с линиями двухфононных переходов. Две линии при 593,8 и 569,7 см отнесены соответственно к Веа и BGa, Т. е. к локальному колебанию атомов бора, замещающих атомы галлия. Отношение их интенсивностей, близкое к 1 4, примерно соответствует естественной распространенности изотопов бора. Другие линии предположительно отнесены к локальным модам А1оа, Sioa и Np или Ор. Измеренная степень деполяризации для всех линий составляла 0,75. Это значение предполагалось в том случае, когда замещающий атом имеет позиционную симметрию Та и производная тензора поляризуемости для колебания Рг имеет только недиагональные элементы. [c.551]

Было исследовано в общей сложности 16 линий комбинационного рассеяния в 6 жидкостях (бензол, ССЦ, СНС1з, СН3ОН, толуол, дихлорэтан). Исследования проводились с естественным возбуждающим светом. Таким образом, результаты измерений интенсивности можно было сопоставлять с формулой (3.22). Полученные данные представлены на рис. 8. Как можно видеть, форма индикатрисы существенно зависит от типа колебания, которым определяется значение степени деполяризации [c.38]

В работе [286] были измерены ширины линий комбинационного рассеяния хлороформа и дейтерохлороформа, принадлежащих к валентным колебаниям С—Н и С—О соответственно. Эти линии удобны тем, что их степень деполяризации довольно велика. Благодаря этому возможно измерение ширины каждой поляризационной компоненты линии. Вычислив отношение /изотр// для перпендикулярной компоненты, полной линии и параллельной компоненты (обусловленной анизотропной частью [c.344]

О н р е д е л е и и я по данным о н о с т о я н о й Керра Б разбавленных раствора.. Методика определений анизотропии тензора оптической поляри-зуе.мости молекул на основании измерений молекулярных постоянных Керра подробно описана в работах [154, 155], а также в [156—160]. В последнее время эта методика была применена в работах [161 —164], Измерения Ле Февра и его сотрудников для бензола и ряда других жидкостей приводят к значениям существенно меньшим, чем те, которые получались ранее по данным о степени деполяризации релеевской линии света, рассеянного в парах (без учета поправки на влияние комбинационного рассеяния света). В табл. 10 сопоставлены величины дли молекул бензола, нитробензола, сероуглерода и некоторых других веществ, состоящих из многоатомных молекул, полученные разными метода.ми и разными авторами. Значения вытекающие из результатов измерений постоянной Керра в парах, не приводятся в виду заведомой неточности этих измерений [154]. Из табл. 10 следует, что величины полученные на основании измерений степени деполяризации света, рассеянного в парах бензола, толуола, хлорбензола, пиридина, хлороформа, значительно выше, че.м величины у" , найденные из измерений рассеяния света и постоянной Керра в растворах. Это расхождение, вероятно, объясняется тем, что при измерениях Агал паров. многоато.мных веществ до сих пор не было исключено влияние паразитного света и спектра комбинационного рассеяния света, обусловленного колебательными переходами. Для ацетона, нитробензола, сероуглерода, уксусной и муравьино кислот значения у , полученные на основании измерении Агаз паров, согласуются с величинамп, полученными при измерении рассеянного света и постоянной Керра Б разбавленных растворах. [c.58]

Венкатесваран [161] первый опубликовал данные по комбинационному рассеянию перекиси водорода и указал на существование комбинационных линий 30%-ной жидкой перекиси водорода, соответствующих волновым числам 875 и 9ЭЗ см". Линия 875 см оказалась интенсивной, а линия 933 см слабой, причем отмечены также и другие полосы с еще меньшей интенсивностью. Дама-шун [162] кратко подтвердил существование комбинационной линии 873 см 1Ю не нашел линии 9D3 см . В более детальном сообщении Венкатесваран [1631 обнаружил для 30 о-ной жидкой нерекиси водорода комбинационные линии 400, 875 и 9ЭЗ слГ а также полосы для воды, вероятно, представляющие комбинационную линию около 3400 см , наблюдаемую также в спектре комбинационного рассеяния воды. Степень деполяризации спутника с комбинационной частотой 875 м" по измерениям Венкатесварана оказалась равной 0,15. [c.238]