Орто-пара-превращение

Эти наблюдения бы.тн использованы для выяснения механизма орто-пара-превращения водорода и обмена Нг—Вг. Обе эти реакции легко проходят на поверхности , N1, Ре, Рг, Рс1 и других металлов переменной валентности. Начальная скорость перехода пара-Н в орто-Н при постоянном давлении, как было показано, пропорциональна парциальному давлению пара- [16, 32, 33]. Такая зависимость может быть, по-видимому, удовлетворительно объяснена, если принять, что при насыщении поверхности водородом идет его одновременная диссоциация, и учесть возможную десорбцию газа с поверхности [c.547]

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Рис. 20. Изменение количества жидкого водорода и теплоты конверсии при орто-пара-превращении [114]

На рис. 20 и 21 приведены кривые изменения концентрации ортоводорода и выделяющейся теплоты конверсии при орто-пара-превращении в зависимости.от времени. [c.62]

Орто-пара-превращение водорода с максимальной легкостью происходит на совершенно чистой металлической поверхности, но замедляется, если катализатор карбидирован, т. е. поверхность его покрыта участками из карбида. [c.703]

Рис. 12. Влияние магнитного поля на орто-пара-превращение водорода [18].

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

В заключение можно добавить, что при вычислениях, связанных с химией (определение констант равновесия и термодинамических функций для этих целей), спиновый множитель (VI. 147) и (VI. 149), (VI.151) можно опустить, так как состояние ядер в отсутствие орто-, пара-превращений при химической реакции не изменяется. [c.231]

Это значение принимает константа равновесия орто — пара-превращения водорода при температурах выше 85 К. Для низких температур (Г<85 К) картина будет совсем другой. Предельные значения при Г-уО таковы [c.233]

Для реакции орто-пара-превращения водорода была получена следующая зависимость времени полупревращения от начального давления орто-водорода [23] [c.18]

Самопроизвольное орто-пара-превращение В. при низкой т-ре происходит очень медленно, что позволяет получать жидкий В., близкий по орто-пара-составу к н-Нз, хотя термодинамически устойчив при этих условиях только П-Н2. Орто-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (активного угля, оксидов и гидроксидов ряда металлов, в т. ч, РЗЭ, и др.). Нек-рые св-ва модификаций В. приведены в табл. 2, св-ва жидкого В.-в табл, 3. [c.400]

Vni группы, валентные s-электроны первого заполняют дырки в -зоне второго, причем при определенном соотношении компонентов ( -зона заполняется полностью, и в этой точке можно ожидать изменения каталитических свойств. Поэтому, если сплавляется никель, палладий или платина (0,4—0,6 дырки на атом) с металлом 1Б подгруппы (отдают на каждый атом один s-электрон), -зона полностью заполняется при введении 40— 60 ат, % металла 1Б подгруппы. Для реакций Нг—Вг-обмена и орто—пара-превращения водорода каталитическая активность, характеризуемая величиной энергии активации, с увеличением содержания металла 15 подгруппы резко изменяется [c.28]

Тейлор [32] рассмотрел действие у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитическую активность окиси алюминия. Основной результат такой обработки — увеличение каталитической активности в реакциях типа изомеризация двойной связи олефинов вследствие удаления поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Обший результат тот же, что и нри дегидратации. Облучение тщательно дегидратированных образцов почти не влияет на активность. Кроме того, облучение создает специфические центры, катализирующие орто—пара-превращение водорода по магнитному механизму и представляющие собой, вероятно, ловушки неспаренных электронов эти центры исчезают, по крайней мере с поверхности, после выдерживания окиси на воздухе. Облучение, как правило, сопровождается уменьшением удельной поверхности образцов, хотя обычно небольшим. [c.63]

Из примеров орто-пара-превращения водорода оставлены в таблицах те случаи, когда этот процесс ускоряется не только в условиях глубокого холода, но и при обычных температурах, т. е. когда можно сопоставить его с другими процессами при участии водорода на данных катализаторах. [c.3]

Орто — пара-превращение водорода [15]............ 12 .—. -— 5 7 7,35 - [c.178]

Каталитическая активность [183] обугленной декстрозы в реакции орто-пара превращения На при —196° и равновесная реакция Нг — >2 при 50° представлены на рис. 37, где отложены [c.100]

Практическое использование реакции орто-пара-превращения связано с проблемой сжижения водорода и последующего его хранения. Полученный в компрессорных установках жидкий водород содержит 75% ор/ио-формы, которая медленно превращается в пара-форму с выделением тепла, что приводит к выкипанию водорода (через 100 ч испаряется 40% исходного жидкого водорода). Поэтому стремятся осуществить конверсию водорода в процессе сжижения с тем, чтобы в дальнейшем температура водорода уже не повышалась. Для этого в процессе сжижения газообразный водород пропускают через неподвижные слои катализатора при последовательно понижающихся температурах. Активными промышленными катализаторами этого процесса являются гель закиси железа [39] и рубидий на носителе [40]. [c.47]

Реакция пара-орто-конверсии очень проста, так как в ней участвуют всего два компонента одинаковой химической природы. Она протекает в широком диапазоне температур и катализируется разнообразными веществами. Благодаря этому реакция орто-пара-превращения явилась модельной для изучения механизма каталитических процессов. [c.47]

Реакция орто-пара-превращения водорода может быть применена для исследования одного из наиболее важных вопросов гетерогенного катализа — вопроса о механизме элементарных стадий каталитических процессов. [c.47]

Заметим, что если воспользоваться простой теорией столкновений, то по формуле (9.22), полагая в ней а = 2я(1 а = 6,3 А зо и Р = 1, при Е = = 7,7 ккал и 7 ==1000 К, для реакции орто-пара-превращения водорода найдем /г = 7,5 10 см молей сек Таким образом, как и следовало ожидать (стр. 180), простая теория столкновений для этой реакции приводит к удовлетворительному результату. Такой результат, очевидно, возможен лишь при адиабатическом протекании реакции, что в данном случае действительно имеет место. [c.222]

Недавно нами совместно с Джасти были поставлены специальные опыты, имевшие целью подтвердить влияние на каталитическую активность внешних электрических полей при этом было установлено наличие подобного эффекта в случае реакции орто-пара-превращения водорода [18]. Сходные эффекты, как видно из рис. 13, наблюдаются также для веществ, обладающих так называемой точкой Кюри (изменение знака поляризации при определенной температуре) [16]. Можно считать, что любой фактор, влияющий на способность отдавать или принимать электроны по [c.14]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

В. может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (0-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спииов, параводород (п-Н2)-антн-параллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Hj (нормальный В., н-Н ) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный В. (p-Hj), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н o П-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов В. [c.400]

Производится также жидкий П-Н2. Для этого В. тщательно очищают от всех примесей, в т. ч. от О2 (до содержания менее 1-10 объемных долей), охлаждают жидким N3, ожижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение В. в присут. катализатороа Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого В. Мощность установок по произ-ву жидкого В. в США превышает 155 т/сут. [c.401]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре При Г к, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником, без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе Механизм гочогенно-к аталитическ нх реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим соед с субстратом К таким процессам относится, напр, катализ парамагн частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Hj (изменяется ядерный спин) Формально к Г к можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радика-тов в присут химически инертных частиц, к-рые, участв)я [c.591]

Молекула Т. двухатомна, мол. м. 6,03210 основная частота колебаний атомов 2548,36 см" константа диссоциации / = р /р.р = 6,226 10" (293,15 К), те р - давление. С др. изотопами водорода Т. образует молекулы прототрития НТ с мол.м. 4,02395 и дейтеротрития DT с мол. м. 5,03015. Молекулярный Т. может находиться в орто-и пара-состояниях (соотв. o-Tj и n-Tj). При обычных условиях газообразный Tj представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций (нормальный Т., н-Тг). Равновесный Т. (p-Tj), имеющий равновесный орто-пара-состав при данной т-ре, содержит п-Т, (%) 97,243 (10 К), 66,453 (20 К), 43,493 (30 К), 33,35 (40 К), 28,789 (50 К), 25,075 (100 К). Энтальпия орто-пара-превращения н-Тг в p-Tj соАавляет -195,94 при 20 К и -11,51 Дж/моль при 50 К. [c.5]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

Реак Нг, 0, ции с участием 1 Изотопный обмен г НО и 0 лек у л ярн0р0 водорода г орто-пара-превращение Си—N1 и их сплавы в виде пленок от —100 до +100° С [24] Си (0,05—5 мол. %) — М 0 1 бар, от —194 до - -100°С. Максимальная конверсия при —194° С составляет 38% [251. См. также [26] [c.885]

Развиваемые взгляды находят подтверждение и в наблюдаемом изменении энергии активации орто — пара-превращения водорода на сплавах палладия и золота различного состава [4,13]. Как видно из рисунка, нри избытке палладия Екнт не зависит от состава сплава и совпадает со значением энергии активации иа чистом палладии. Однако при составе сплава, отвечающем нулевому значению парамагнитной восприимчивости (т. е. использованию всех вакантных атомных d-орбит палладия для связи с атомами золота), наблюдается резкий скачок катализатор, не имею- [c.180]

В 60-е гг. усилилось внимание к изучению редкоземельных элементов в реакции На—Оз-обмена. Исследовались окислы РЗЭ при 77—640° К. Для Ыс1аОз выше 450° К скорость Нз—Оз-обмена была равна скорости орто-пара-превращения [35, 67]. На редких землях был найден следующий ряд уменьшения каталитической активности [35] [c.55]

Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз > УаОз > Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т < 200° К), высокотемпературная Т > 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55]

Основными катализаторами процессов с участием молекулярного водорода являются элементы VПI группы периодической системы. Так, Ре, Со, N1 широко используются в процессах гидрирования Ре — наилучший катализатор синтеза аммиака карбонилы кобальта — оптимальные катализаторы процесса оксосин-теза Ре, Со, N1 — активные катализаторы орто-пара-превращения водорода, рекомбинации атомов водорода, гомомолекулярного водородного обмена, различных реакций изотопного обмена водорода с органическими и неорганическими соединениями. [c.62]

На богатые никелем сплавы адсорбированный водород оказывает негативное действие. Например, в работе [303] изучалось отравление никельмедных сплавов адсорбированным водородом в отношении реакций рекомбинации атомов водорода, орто-пара-превращения водорода и гидрирования этилена. Исследованный сплав состоял из 3% Си и 97% N1 и использовался в виде напыленных пленок. Сравнивались активности чистых пленок и пленок того же состава, обработанных атомарным водородом, в результате чего на поверхности образовывался гидрид. Чистые пленки были в 3—10 раз более активны, чем обработанные водородом. По-видимому, поскольку сплав содержит всего 3% меди, поверхность его состоит из никеля, как было показано в работе [300], а известно [294], что на чистый никель водород оказывает отравляющее действие. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология