Изомеризация олефинов с перемещением двойной связи

Изомеризация олефинов. Хорошо изучены три типа изомеризации олефинов—перемещение двойной связи, изомеризация скелета и изменения геометрической конфигурации. Галогениды алюминия и сходные с ними катализаторы непригодны для этого типа реакций, вследствие резко выраженной способности вызывать полимеризацию олефинов. Как правило, применяют менее активные катализаторы при более высоких температурах, обычно в интервале 200—400°. [c.163]

Из олефинов с более длинными углеродными цепями (начиная с С ) получаются смеси различных изомерных альдегидов, так как под действием карбонила кобальта происходит изомеризация олефинов (перемещение двойной связи). При оксосинтезе, кроме альдегидов, образуются небольшие количества побочных продуктов—главным образом кетоны. Так, этилен, наряду с пропионовым альдегидом, образует диэтилкетон [c.428]

В соответствии с изложенным, катализаторы дегидрирования олефинов должны ускорять преимущественно дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть [c.486]

Подробное изучение цис-транс-изомеризации и перемещения двойной связи в моноолефинах линейного и разветвленного строения g—С7 на различных образцах отечественных и зарубежных цеолитов типа СаА в паровой фазе (при 200 °С) показало [152], что на всех исследованных образцах эта реакция проходит в одинаковой стенени. Кроме того, часть разветвленных олефинов необратимо адсорбируется на цеолитах, и при малых концентрациях указанных углеводородов (10 2—10 %) степень их адсорбции может достигать 60%. [c.63]

Регенерация олефина с концевой двойной связью указывает на то, что, хотя изомеризация с перемещением двойной связи протекает с заметной скоростью по сравнению со скоростью гидроформилирования, эта изомеризация происходит значительно медленнее, чем гидроформилирование ( з> 2)- Гидроформилирование олефина с концевой двойной связью протекает быстрее, чем гидроформилирование олефина с внутренней двойной связью, причем в ходе реакции происходит накопление олефина с внутренней двойной связью. [c.675]

При окислении олефинов с длинной углеродной цепью образовавшиеся на поверхности углеводородные частицы радикального типа способны к таутомерному превращению или изомеризации с перемещением двойной связи, вследствие чего появляются два [c.496]

Механизм каталитической изомеризации двойной связи при дегидрохлорировании и дегидратации, сульфатировании олефинов, перемещении двойных связей в олефинах, пропускании их над стационарным катализатором или при обработке их жидкими, каталитически действующими веществами до настоящего времени уже при относительно низких температурах объясняли протеканием многочисленных реакций присоединения и отщепления с участием двойной связи, приводивших постепенно к образованию всех возможных изомеров. [c.700]

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительно снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высокй. Однако часто Щ)и втом им(шт место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов. [c.412]

В области низкотемпературной каталитической очистки (при 200 —300 °С) наблюдается ярко выраженный эффект гидрирования, который в области высокотемпературной очистки проявляется слабее, и более заметными становятся процессы изомеризации олефинов. В данном случае мы подразумеваем изомеризацию, нри которой в олефине происходит либо перемещение двойной связи от периферии к центру молекул либо разветвление молекулы олефина, после чего он гидрируется, хотя оба процесса могут протекать и параллельно. Возможно, однако, представить себе такой процесс изомеризации олефина, при котором последний замыкается и цикл нафтенового углеводорода. На подобную изомеризацию указывает С. В Лебедев [161, опи- [c.110]

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы [17, 25]. Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см поверхности АЬОз имелось сильнокислотных центров, в то [c.152]

Реакция чис-/иране-изомеризации сопровождает реакции перемещения двойной связи и скелетной изомеризации алкенов. Катализаторами данной реакции могут быть активный уголь, окись алюминия, а также катализаторы, осуществляющие реакции перемещения двойной связи и структурной изомеризации олефинов. [c.68]

Механизм изомеризации олефинов остается еще не достаточно ясным. Р. Я. Левина отмечает, как общее правило для случаев алке-нов-1, перемещение двойной связи из положения 1 в положение 2 [17] [c.562]

Образование подобных структур позволяет объяснить перемещение двойной связи по цепи олефина и цис-транс-изомеризацию олефиновых углеводородов при гидрировании [c.81]

Стерическая изомеризация олефинов с внутренней двойной связью в этих же условиях протекает значительно быстрее, нежели перемещение двойной связи из а-положения внутрь молекулы. [c.161]

Стерическая изомеризация олефинов с внутренней двойной связью протекает значительно быстрее, чем перемещение двойной связи внутрь молекулы. [c.164]

В последнее время получила практическое значение также изомеризация олефинов. Значительное количество химических реакций с олефинами в качестве исходных продуктов дают продукты, физические свойства которых зависят от положения двойной связи в исходном олефине. Установлено, что двойная связь при определенных условиях может быть перемещена с одного конца цепи молекулы через весь углеродный скелет к другому и наоборот. Наиболее активным катализатором изомеризации олефинов является 98—100%-ная серная кислота. Уже при —10° С она вызывает перемещение двойной связи внутри молекулы. [c.245]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

В соответствии с изложенным, катализаторы дегидрирования олефинов должны ускорять преимущественно дегидрирование и изомеризацию с перемещением двойной связи, но должны быть мало активными в отношении крекинга, скелетной изомеризации и коксообразования. В настоящее время лучшими являются кальцийникельфосфатные катализаторы, имеющие в СССР наименование ИМ-2204. Их состав соответствует формуле Са8Н1(Р04)б, они содержат промотирующую добавку ( 2% СГ2О3), выпускаются в формованном виде для работы в стационарном слое. Характерная особенность этих контактов — быстрое закоксовывание и потеря активности, вследствие чего требуется часто выжигать кокс. Периоды дегидрирования и регенерации катализатора чередуют каждые 15 мин, предварительно продувая реактор водяным паром. [c.473]

Дифенилэтилен был получен из бензофенона с 84%-ным выходом [1]. Однако в качестве препаративного метода реакция Виттига с ароматическими кетонами не имеет столь большого значения, поскольку ароматические кетоны обычно можно без особых затруднений превратить в соответственные олефины по методу Гриньяра, так как изомеризация с перемещением двойной связи невозможна. Однако имеются реакции, при которых по методу Гриньяра не удается получить желаемого продукта. Так, при взаимодействии 2,2 -дибензоилбифеннла (97) с метиллитием с последующими гидролизом и дегидратацией образуется циклический углеводород 99, а не 2,2 -дистирилбифенил (98), тогда как последнее [c.333]

Превращения 0 я, происходящие в результате отщепления гидрид-иона посторонним соединением ((СеН5)зС ), и последующее превращение я- а за счет присоединения водорода извне (МаВН4) рассматривали [43 ] как модель изомеризации с перемещением двойной связи хемосорбированных олефинов на поверхности металла, причем предполагалось, что водород может временно удерживаться [c.42]

Изомеризация олефинов, катализируемая карбонилом кобальта, также сходна с изомеризацией, протекающей в системе с карбонилом железа. Если гексен-1 встряхивают с водным раствором, содержащим анионы V и VI, он превращается [19] в смесь гексена-2 и гексена-3. Изомеризация с перемещением двойной связи имеет место также в условиях реакции оксиме-тилирования если октен-1 оксиметилируется при 160—175° и при давлении окиси углерода 160 ат, то весь непрореагировавший олефин превращается в смесь олефинов с внутренней двойной связью. [c.680]

Октановое число может быть в некоторой степени повышено путем изомеризации с перемещением двойной связи к центру молекулы. В табл. 7 приведены значения октановых чисел, определенных по моторному методу ASTM D-357 для некоторых октенов. Из сравнения данных для октена-1 и октена-4 видно, что смещение двойной связи заметно повышало антидетонационные свойства. В то же время при переходе от олефинов с нормальной структурой и центральным положением двойной [c.246]

Изомеризация олефинов. Опубликованы данные по кинетике изомеризации на цеолитах н-бутиленов [23-36], н-амиленов [39, 40] и диметилбутиленов [32, 37, 38]. В присутствии катализаторов кислотного типа олефины могут подвергаться геометрической (цис-транс-) изомеризации, скелетной изомеризации и изомеризации с перемещением двойной связи [20]. Аналогичным образом реагируют олефины и в присутствии основных и металлических, гомогенных и гетерогенных катализаторов. [c.57]

Пентилкарбониевый ион может образовывать три геометрических изомера, а 3-пентилкарбониевый-только два. Поэтому соотношение скоростей геометрической изомеризации и изомеризации с перемещением двойной связи на одном и том же катализаторе будет выше для к-амиленов по сравнению с н-бутиленами. На цеолите СаМа -0,3 соотношения цис транс-изомеров и изомера-1 к транс-изомерам для н-олефинов С4 и С5 равны соответственно 0,43 и 2,35, а теоретически рассчитанные (согласно карбонийионной модели) значения равны 0,33 и 2,78. Таким образом, эти результаты тоже говорят в пользу преимущественного протекания изомеризации с перемещением двойной связи на слабокислых цеолитах через один и тот же промежуточный карбониевый ион [39]. [c.62]

Дегидрохлорирование алкилхло-ридов Гидратация олефинов Гидратация, гидрохлорирование ацетилена Скелетная изомеризация парафИ нов и олефинов Перемещение двойной связи в олефинах [c.11]

Эвелл и Хэрди [31 ] изучали изомеризацию пентенов при температурах 250—400° С в паровой фазе над окисью алюминия. Анализ продуктов, получавшихся в результате опытов этих авторов, показал, что при указанных условиях происходит лишь перемещение двойной связи в молекуле олефина углеводороды с разветвленным углеродным скелетом не были обнаружены (табл. 21). [c.311]

Таким образом, С. В. Лебедев и его сотрудники отмечали изомеризацию олефинов и диолсфинов под действием флоридина нри относительно низких температурах (но пинк 200—270 °С), причем изол1еризация сводилась к перемещению двойной связи от конца углеводородной цепи к ее середине и переходу несиммет )ичпых структур олефинов в симметричную. [c.47]

Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 °С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы. [c.316]

В процессе реакции алкилирования фенола происходит изомеризация а-олфинов — перемещение двойной связи вдоль цепи с эффектом цистранс-изомерии соответственно наблюдается изомерия алкильного радикала, доказанная методами ИКС и ЯМР. Таким образом, в реакционной системе параллельно идут следующие реакции а) алкилиро-вание фенола а-олефинами, б) изомеризация а-олефинов, в) алкили-рование фенола изомеризованными олефинами. При одних и тех же условиях реакции изомеризованные олефины по сравнению с а-олефинами обладают меньшей реакционной способностью в реакции алкилирования фенола. [c.41]

Большинство известных кислот, веществ с сильными основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обладают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов. Гораздо меньше катализаторов, способных к эффективной скелетной изомеризации линейных олефинов. [c.895]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация олефинов с перемещением двойной связи: [c.692] [c.222] [c.113] [c.46] [c.122] [c.220] [c.228] [c.692] [c.329] [c.53] [c.84] [c.145] [c.201] [c.315] [c.691] [c.96] [c.123] [c.847] [c.21] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология