Спии ядерный

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

Магнитные ядра радикалов также ускоряют синглет-триплетные переходы в РП. Но синглет-триплетные переходы, индуцированные спин-спи-новыми взаимодействиями неспаренных электронов с магнитными ядрами в радикалах, не принято рассматривать как пример спинового катализа, хотя по существу механизм действия парамагнитной добавки на рекомбинацию РП аналогичен действию магнитных ядер. Поэтому можно бьшо бы говорить о ядерном спиновом катализе химических реакций. Однако, спиновый катализ принято связывать только с действием внешних по отношению к данной радикальной паре парамагнитных частиц, т.е. с действием парамагнитных примесей, парамагнитных добавок. [c.61]

Мы рассмотрели магнитный резонанс отдельного ядра и дали объяснение физических основ эксперимента ЯМР. Теперь сосредоточим наше внимание на спектрах ядерного магнитного резонанса органических молекул. При этом мы ознакомимся с двумя явлениями — химическим сдвигом резонансной частоты и спии-спиновым взаимодействием, которые создают основу применений спектроскопии ЯМР в химии и родственных дисциплинах. [c.29]

Концентрационные ограничения в спектроскопии ЭПР значительно ниже, чем в ЯМР. Например, если для ЯМР Н и Р рабочий интервал концентраций водных растворов лежит в пределах 1—10 М, то для спектроскопии ЭПР он значительно шире от 1 до Ю " М. Для парамагнитных частиц с шириной линии 1Э минимально обнаруживаемое число частиц составляет З-Ю о (или 10 моль/л) [824] Аналогично спин-спи-новому взаимодействию, наблюдаемому в ЯМР, нередко проявляется сверхтонкая структура (СТС), обусловленная взаимодействием между электронным и ядерным магнитными моментами. Таким образом, в принципе по своим потенциальным возможностям применительно к химии комплексонов спектроскопия ЭПР является достойным эквивалентом ЯМР спектроскопии диамагнитных комплексонатов [c.433]

Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия/определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга (см. например, рис.3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа I зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы I от угла в дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. Это, в частности, позволило определить структуру такой сложной молекулы, как протеин. [c.63]

Главная особенность Фурье-спектроскопии касается гомо-ядерных спиновых систем, связанных между собой спии-спиновым взаимодействием. Если такие системы не находятся в термодинамическом равновесии, то интенсивности сигналов ЯМР сильно зависят от угла поворота а вектора намагниченности при воздействии радиочастотным импульсом. В обычном, стационарном ЯМР интенсивность сигнала пропорциональна разности населенностей уровней, связанных наблюдаемым переходом. В Фурье-спектроскопии импульс возбуждает всю спиновую систему, поэтому интенсивности линий определяются населенностями всех уровней, и соотношение между интенсивностью линий и населенностями уровней сильно усложняется при больших углах а. Прямая пропорциональность между ними выполняется лишь при малых а, но при этом теряется чувствительность метода рекомендуется работать в таком режиме, чтобы а не превосходил 10—20°. [c.195]

Общий спи -гамильтониан электрон-ядерной спин-системы в магнитном поле имеет вид [c.24]

Высокая стереоспецифичность констант СТВ обнаруживается даже на далеких расстояниях от точки локализации стартовой спиновой плотности и является одной из самых замечательных особенностей ст-систем. Эта особенность проявляется не только в парамагнитных системах, но и в диамагнитных молекулах, где высокую стереоспецифичность обнаруживают константы спин-спи-нового ядерного взаимодействия [109]. [c.329]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

Более наглядным будет классическое рассмотрение явления ЯМР, которое позволит более четко представить поведение ядерных спииов как в стационарном, так и в импульсном эксперименте по наблюдению ЯМР. [c.254]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, нрн вычислении Оможно принять во внимание ядерный спии, существование изотопов и други эффекты. Эф( )ект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Таким образом, спии-решеточная релаксация является реализацией тенденций двух взаимодействующих термодинамических систем — ядерной и решетки — иметь одинаковую температуру. Вследствие этого процесса ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Именно спин-ре-шеточная релаксация дает возможность наблюдать явление ЯМР. [c.24]

Для определения сдвига линии в спектре ЭПР необходимо найти собственные значения Так как в радикале суммарный спин электрона принимает одно из двух значений 4--оИли —то Й2 можно разбить на два ядерно-спи- [c.112]

Так как парамагнитных молекул в распоряжении химика не так уж много (О , 82, N0, В 2, свободные радикалы, некоторые ионы переходных металлов) и ими не всегда удобно воспользоззться, природа, по-видимому, гораздо чаще снимает запреты с выгодных для реакции переходов ггри помощи агомов элементов 4—7-го периодсв Системы, обладающих большими ядерными зарядами, а в силу этого и болыиим спии-орбитальным магнитным сопряжи 1ием. [c.370]

Существует и другой механизм влияния магиитного поля на соотношение продуктов превращения свободных радикалов, образовавшихся в клетке,—так называемый СТВ-механизм, В этом случае действие магнитного поля обусловлено его влиянием на взаи.модействие спииов неспаренных электронов с ядерными спинами (сверхтонкое взаимодействие, СТВ). Теория этого взаимодействия, которую можно найти в специальных руководствах по магнитным эффектам в химических реакциях, показывает, что увеличение внешнего поля ослабляет взаимодействие. Поэтому обу-словлё1(иые сверхтонким взаимодействием переходы между синглетным и триплетным состояниями пары свободных радикалов замедляются с увеличением магнитной индукции внешнего магнитного поля. В этом случае увеличение внешнего магнитного поля оказывает на взаимодействие свободных радикалов в клетке влияние, противоположное тому, которое имеет место при Д -механизме. Каждый механизм преобладает в своем диапазоне значений магнитной индукции поля. Поэтому зависимость соотношения продуктов превращения внутри и вне клетки как функция магнитной индукции может проходить через максимум, В качестве примера можно привести реакцию бис-(пентафторфенил)-метилхлорида с бутиллитием [c.173]

В. может находиться в орто- и пара-состояниях. Ортоводород (0-Н2) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спииов, параводород (п-Н2)-антн-параллельную. Это обусловливает нек-рое различие магнитных, оптич. и термич. св-в указанных модификаций. При обычных и высоких т-рах Hj (нормальный В., н-Н ) представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций, к-рые могут взаимно превращаться друг в друга (орто-пара-превращение). Различают также равновесный В. (p-Hj), имеющий равновесный орто-пара-состав для данной т-ры (табл. 1). При превращ. о-Н o П-Н2 выделяется тепло (1418 Дж/моль). Такое превращ. характерно и для др. изотопов В. [c.400]

Так как о чно неизвестны ни точные времена корреляции, ни точные корреляционные функции (уравнения (2.27) - (2.32), строго говоря, будут справедливы только для простой вращательной диффузии), можно ганш-тааься найти их приближенно. Здесь можно реализовать следующую возможность использовать ЯЭО для двух ядерных спииов С и В л макромолекуле, расстояние между которыми известно, для проведения соответствующей калибровки. Если исходить из того, что спины. Л и /01шсыва-ются той же корреляционной функцией и тем же временем корреляции, что н спины С и О, то оказывается, что для межатомных расстояний справедливо следующее соотношение [c.118]

Лишь в последние годы появились теоретические разработки, позволяющие рассматривать полученные результаты, используя анизотропную модель ядерного спина в адсорбционном слое [5]. Методом спинового эха исследовали температурную зависимость спин-решеточного и сшш-спи-яового времен релаксации бензола на двух образцах аэросила. Исходный образец имел 2—3 группы ОН на 100 поверхности, а у другого образца 97% поверхности было экранировано группами СНд. Подготорка образцов и методика расчета описаны в работе [6]. Методами ЭПР и эмиссионного спектрального анализа было показано, что количество парамагнитных примесей в образцах было ниже границы чувствительности этих методов (т. е. ниже 10 спин г). Время спин-решеточной релаксации для бензола, капиллярно-конденсированного на аэросиле, было близко к времени для жидкого бензола, что также указывает на отсутствие заметного влияния парамагнитных примесей. Вместе с установленной зависимостью спин-решеточного времени релаксации Ту от температуры (в отличие от данных [c.227]

К частицам, имеющим спий /2. принадлежат также нуклоны (протоны и нейтроны). Для нуклонов взаимодействие с виртуальным я-мезонным полем играет весьма существенную роль. Поэтому при исследовании их движения во внешнем поле необходимо учитывать их взаимодействие с этим полем и через виртуальное мезЬнное поле. Если бы такое взаимодействие отсутствовало, то магнитный момент протона был бы равен ядерному магнетону Жп = еЪ1 2Мс) (М — масса протона), а магнитный момент нейтрона должен равняться нулю. На самом же деле, как показывает опыт, магнитный момент протона равен (Лр [c.299]

Блок-схема ЯМР-сиектрометра приведена на рис. 1.3 образец, находящийся в ампуле 1 (обычно она имеет диаметр 5 мм), помещен в поле электромагнита 5, напряженность которого в современных спектрометрах может составлять от 14,1 до 52 кГс. Из табл. 1.1 [или из уравнения (1.6)] находим, что частота лармооо-вой прецессии ядер водорода составляет 60 МГц в поле 14,1 кГс и 220 МГц в поле 52 кГс. Вырабатываемое высокочастотным генератором поле Я накладывается на образец с помощью катушки возбуждения 2, ось намотки которой перпендикулярна силовым линиям магнитного поля. Обычно за направление магнитного поля принимают отрицательное направление оси 2 (рис. 1.4). Вектор магнитной составляющей возбуждающего высокочастотного поля осциллирует вдоль оси х, т. е. перпендикулярно Яо и перпендикулярно оси цилиндрической ампулы образца. Такое линейно поляризованное поле способно вызывать опрокидывание ядерных спи- [c.17]

Скорость триплет-синглетных переходов в паре и, следовательно, вероятность рекомбинации пары зависит от ориентации ядерных спинов т°, [см. уравнения (1) —(7)]. По этой причине вероятность рождения молекулы из пары зависит от ядерно-спи-нового состояния пары (т , т ). Обозначим эту вероятность Раь, где индексы а я Ь будут определять ядерно-спнновое состояние радикалов а и в паре. [c.19]

В [107] был использован четвертьволновый (493 Мгц) коаксиальный резонатор, окруженный катушкой ЯМР. Для наблюдения двойного резонанса Джеффрис [108] использовал СВЧ-спи-раль J и катушку ядерного резонанса Н, окружаюш,ую образец [c.357]

Протоны также обладают спином и поэтому в магнитном поле ориентируются в одном из двух возможных направлений, соответствующих двум различным уровням энергии. Расстояние между этими уровнями примерно в 1000 раз меньше, чем в случае свободных электронов. Протонный, или ядерный, магнитный резонанс (ЯМР) обычно наблюдают в области радиочастот 10 гц. Результирующее поле, в котором находится тот или другой атом водорода, зависит от магнитных полей окружающих его атомов, и поэтому с помощью спектров ЯМР часто оказывается возможным определять число ядер водорода, находящихся в том или ином окружении. О характере окружения судят по спии-сииновому взаимодействию соседних ядер. Для проведения измерений требуется, чтобы концентрация атомов водорода составляла М. Большая часть белковых молекул не может следовать за изменениями электромагнитного поля, происходящими с частотой порядка 10 гц. Вследствие этого полосы в спектрах ЯМР у белков довольно широки. В денатурированном белке отдельные группы меньше связаны внутримолекулярными взаимодействиями и в большей степени способны к переориентировке за время жизни возбужденного состояния протона, вследствие чего они находятся в более однородном поле по--этому- деаатурадид- белка сопровождается сужением пол ос в спектрах ЯМР. [c.182]

Для практического разрешения проблемы использования внутриядерной энергии нужно было найти такие условия, при которых ядерная реакция, раз начавшись, пойдёт далее сама собой, подобно тому, как зажжённое горючее вещесгво сгорает до конца, не требуя беспрестанного поджигания его спичкой. [c.314]

Если поляризация мультиплетная, то а- и р-спины распределены поровну между радикалами-партнерами, однако в каждом из партнеров распределение а- и р-спинов зависит от ядерно-спи-нового состояния радикала. Так, в атоме водорода, выходящем из радикальной пары, а-спин уходит предпочтительно с ядром а , а р-спин — с ядром Предпочтительное заселение спиновых состояний и приводит к мультнплетному эффекту ЕА в спектре ЭПР атома водорода (см. рис. 1.12) [5]. [c.267]

На частицу во время скачков будет накладываться модулированное магнитное поле с компонентами х, у я г относительно направления внешнего магнитного поля (предполагается, что внешнее поле направлено по оси г). Амплитуда модуляции А возникает вследствие флуктуирующего ядерного магнитного ноля и анизотропии -фактора. Компоненты модулированного магнитного поля в направлениях х м у перпендикулярны приложенному полю. Эти ко.мионенты будут стремиться перевернуть спии и, таким образом, уменьшить время жизни соответствующих состояний. При этом особенно эффективной является только одна частота модулиро- [c.43]

Предыдущая модель относилась к сравнительно редко реализующемуся случаю, когда локальные магнитные поля, обусловленные ядерными или электронными магнитными моментами, можно считать квазистгционар-ными. Взаимодействия с магнитными ядрами приводят к расщеплению линий ЭПР (СТС), спнн-спиновые электронные взаимодействия — к их уширению. Любые процессы, приводящие к изменению этих локальных полей с частотой, достаточно большой для их эффективного усреднения, будут приводить к изменению формы линий и их сужению. К числу таких процессов относятся быстрые движения парамагнитных частиц друг относительно друга, делокализация неспаренных электронов, их обменное взаимодействие. Эффективное сужение может при этом достигать весьма значительной величины. Так, было показано [19], что в случае твердых ароматических свободных радикалов в результате обменного взаимодействия Гд становится равным времени спин-решеточной релаксации Т - Этот эффект можно объяснить тем, что при сильном обмегшом взаимодействии связь системы спинов с решеткой осуществляется через обменную энергию, а не через спии-орбитальную связь. [c.83]

Большие возможности изучения свойств водных растворов электролитов при высоких давлениях имеет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий изучать реориентационное и поступательное движение молекул воды в присутствии растворенных иоиов. В работе [8] изучалась зависимость времени спии-решеточной релаксации протонов молекул воды от давления в концептрироваппых растворах некоторых электролитов при температуре 25°С и давлении до 2500 кГ/ м . Получен различный характер барической зависимости для структуроупрочающих и структуроразрушающих ионов. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология