Тиофен реакции алкилирования

Скорость алкилирования в 10—20 раз больше скорости сульфирования тиофена, поэтому большая часть тиофена алкилируется непредельными соединениями. Только после исчерпания последних н результате полимеризации и участия в реакции алкилирования тиофен начинает преимущественно расходоваться при сульфировании. [c.307]

Нафталин и другие конденсированные циклические соединения в реакциях алкилирования по Фриделю—Крафтсу обычно дают плохие выходы продуктов, поскольку, будучи высоко реакционно способными, они взаимодействуют с катализатором. Гетероциклические соединения обычно тоже малопригодны как субстраты для этой реакции. И хотя алкилирование некоторых фуранов и тиофенов удалось осуществить, нет сообщений об истинном алкилировании пиридина или хино-лина [209]. Алкилирование пиридина и других азотсодержащих [c.350]

Реакция алкилированных тиофенов с хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия протекает весьма гладко. Некоторые примеры ацилирования алкилтиофенов приводятся в табл. 16. [c.351]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Предположение о том, что основной реакцией было алкилирование, подтверждалось результатами анализов. Для проверки нейтральности катионита к тиофену был проведен холостой опыт, при котором тиофен, нагретый до температуры кипения, 8 ч пере- [c.121]

Промышленное применение получил метод перемывки бензола 92—94 %-ной серной кислотой с добавкой непредельных соединений Подаваемые на очистку непредельные соединения полностью используются на алкилирование тиофена и сополимериза-цию друг с другом Ступенчатая подача присадки позволяет направить непредельные соединения в основном на целевую реакцию — взаимодействие с тиофеном [c.305]

В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения (тиофен, фурфурол). Электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре оказывают ингибирующее действие. Легкость алкилирования определяется поляризуемостью связи С—X алкилгалогенида. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также спирты (в присутствии BF3) и олефины. [c.429]

Гетероциклические соединения сильно различаются по своей реакционной способности. Фуран слишком чувствителен и к нему не применима обычная методика алкилирования. Алкилирование фурана возможно, если ароматическая система стабилизирована карбалкоксильной группой. При реакции метилового эфира пирослизевой кислоты с етор-бутилбромидом образуется смесь продуктов алкилирования, содержащая 43% трет-бутиль-ного и 57% етор-бутильного производных [4]. Тиофен также весьма чувствителен к условиям алкилирования его удалось проалкилировать только в очень тщательно подобранных условиях [5]. [c.71]

Смесь окислов гафния и кремния катализирует алкилирование тиофенов с помощью хлорангидридов карбоксильных кислот. Реакция начинается уже при комнатной температуре и очень сильно ускоряется при 95—100° С [98]. Система из 2% НЮа и 98% — [c.14]

Рассмотрено деструктивное алкилирование, алкилирование галоид-и оксипроизводных ароматических углеводородов, ароматических аминов и тиофен(И1. Во второй части < ()юра приведены реакции, сопутствующие алкилированию дисмутация и изомеризация алкилбензолов. [c.99]

Ароматические свойства пятичленных гетероциклов проявляются в их способности к реакциям электрофильного замещения — галоидированию, нитрованию, сульфированию, алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу. Проще всего эти реакции осуществить с тиофеном, поскольку он не разрушается действием кислот [c.414]

Удаление из газбензина диолефиновых, циклоолефиновых и тиофеновых соединений возможно путем перевода их в более высококипящие фракции с последующей дистилляцией продукта. Этого можно достичь, пользуясь методом избирательной полимеризации и алкилирования. Диолефиновые и циклоолефиновые углеводороды легче полимеризуются, чем моноолефиновые, а тиофен и его производные легче алкилируются, чем бензол. Реакции ионно-каталитического алкилирования и полимеризации проводятся в присутствии одних и тех же катализаторов. [c.231]

Алкилирование. Тиофены можно алкилировать олефинами в присутствии алюмосиликата, применяемого в качестве катализатора [пример СНг = СНСНз + тиофен (257)]. Алкилирование некоторыми спиртами в присутствии серной кислоты проходит успешно (пример тиофен + СбН5СН20Н 2-бензилтиофен), но сопровождается в качестве побочной реакции сульфированием тиофена. [c.170]

Алкилирование-это реакция, при которой атом водорода углеводородной молекулы замешается алкильной группой. Реакции алкилирования экзо-термичны, имеют большую скорость и обычно осуществляются в тех же условиях, что изомеризация и полимеризация, поэтому провести селективное алкилирование бывает достаточно трудно. Алкилированию с использованием разнообразных алкилирующих агентов можно подвергнуть множество соединений. Ранние работы [1] (опубликованные до 1968 г.) показали, что цеолиты катализируют большое многообразие реакций алкилирования на этих катализаторах бензол, фенол и тиофен можно алкилировать олефинами Сг—Сх , спиртами, эфирами, алкилгалогенидами и парафинами. X [c.75]

Реакции алкилирования 2-тиениллитпя проводят, прибавляя при 0° С тиофен (0,3 моля), разбавленный двойным объемом эфира, к к-бутиллитию (0,3 моля) и затем перемешивая нри комнатной температуре 1 час. После этого охлаждают до —15 или —20° С, прибавляют соответствующий галоидный алкил в равном объеме эфира и кипятят 18 час. Затем охлаждают и разлагают, выливая в измельченный лед. Эфирный раствор отделяют, промывают водой, сушат, фракционируют [438]. [c.134]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Прямое алкилирование тиофена легко осуществляется взаимодействием некоторых алкенов разветвленного строения с тиофеном в присутствии минеральных кислот. При алкилировании изобутиленом в качестве продуктов реакции получают 2- и З-тпрет-бутилтиофены и смесь но крайней мере двух ди-трет-бутилтиофенов. Пропилен медленно взаимодействует с тиофеном, но реакцию тиофена с этиленом до сего времени провести не удалось. Это, возможно, объясняется тем, что кислоты, сила которых достаточна для алкилирования этиленом, вызывают быструю полимеризацию последнего. В присутствии активированных глин, разбавленной серной кислоты и фосфорной кислоты тиофен полимеризуется до тримера и пентамера. [c.285]

Как и при алкилировании фенола и других ароматических соединений, в качестве источника алкильных групп можно использовать спирты. Так, трет-бутиловый спирт в присутствии активированной глины взаимодействует с тиофеном, образуя тре/и-бутил- и ди-трет-бутилтиофепы. Сравнительно недавно в качестве катализатора для этой реакции удалось использовать хлорное олово [19]. Альдегиды, в частности формальдегид, взаимодействуют с тиофеном в положении 2,5, образуя полимеры эта реакция катализируется сильными минеральными кислотами. Некоторые альдегиды, например бензальдегид, в присутствии активированных глин могут конденсироваться с тиофеном, давая мономерный ди(2-тиенил)фенилметан полимеры при этом не образуются. [c.286]

Относительно редко для построения бензаннелированных гетероциклов используют подход, при котором образование бензольного кольца происходит на последней стадии, однако бензо[с]тиофен можно получить таким образом, используя двойное алкилирование по типу реакции Фриделя-Крафтса 2,5-диза-мещенных (для предотвращения атаки по а-положению) тиофенов 1,4-дикето-ном [31]. [c.498]

Первые попытки Кутца и Корзона [226] алкилировать тиофен пропиленом, а-бутиленом, изобутиленом, амиленом и циклогексеном в присутствии ВРз-0(СНз)2 и других типичных катализаторов алкилирования были неудачны и приводили к образованию смолистых продуктов. Более глубокое изучение этой реакции многими исследователями [227—232] показало, что тиофен и его гомологи могут алкилироваться без заметного [c.179]

Это представление, вообще говоря, созвучное современной теории ароматичности, сегодня уже не охватывает собой всех особенностей химического поведения тиофена, поскольку оно не отражает способность тиофена вступать в реакции, обусловленные наличием в его молекуле атома серы, геометрию тиофенового цикла, являющуюся существенным фактором в некоторых превращениях производных тиофена и т. д. Между тем значение гетероатома в тиофене, как и в других гетероциклах, не ограничивается тем, что он дополняет я-электронную систему до ароматического секстета. Как известно, ему принадлежит важная роль в определении направленности замещения в кольце и, поскольку он составляет звено замкнутой цепи, его можно рассматривать как внутреннюю, неотъемлемую функцию. Именно наличие гетероатома создает возможность для наблюдения изомеризации мо-ноалкил- и арилзамещенных тиофена, происходящей в результате фотохимического процесса [2]. Тиофеновые соединения вступают в реакции ароматического замещения различных типов. Сравнительно большой материал имеется по нуклеофильному замещению (см., например, [3]). Описаны также реакции гемолитического замещения, в частности, алкилирование [4, 5], арилирование [6], тиилирование [7], ацилирование [8], высокотемпературное силилирование [9]. [c.6]

Для алкилирования в положение 2 тиофен сначала вводят в реакцию с амидом натрия в жидком аммиаке, а затем—с галоидоалкилом [430. Сульфирование алкилтиофенов в поверхностноактивные сульфонаты осуществляется обычным путем—концентрированной серной кислотой или олеумом, предпочтительно при низких температурах и в присутствии разбавителя. Длина цепи, расположение и число алкильных групп в молекуле влияют на поверхностную активность тиофенсульфонатов примерно так же, как в бензольном ряду [43П. [c.62]