Кислота последовательная ионизация

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

Максимальнее число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность. Многоосновные кис-лоГЫ диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой ионизации. Так, для ортофосфор-ной кислохы константы ионизации каждой ступени при 25 С равны [c.252]

Иногда подобные задачи решают с помощью общей формулы для расчета распределения концентраций отдельных форм в растворе многопротонной кислоты. Эта общая формула легко получается при совместном рассмотрении констант равновесия последовательной ионизации кислоты и подстановке в уравнения для этих констант концентраций отдельных частиц, выраженных через концентрацию нейтральных молекул кислоты. Если обозначить через п количество протонов в молекуле кислоты, через а долю данной формы в известной общей концентрации кислоты, через N индекс при а (от О — индекса нейтральных молекул, 1 — индекса первой ступени ионизации и до М—п), то общая формула может быть записана следующим образом [c.99]

Последовательная ионизация многоосновной кислоты [c.435]

С одной стороны, логично допустить, что в процессе ионизации отрывается гидрид-ион у третичного атома углерода и сразу образуется третичный ион карбония [30]. Однако в ряде работ [ 28, 29] было показано, что изомеризация под влиянием дейтеро-серной кислоты протекает с последовательным Н—О-обменом всех атомов водорода, кроме атома при третичном углероде, причем в первую очередь обмениваются атомы водорода, находящие- [c.155]

Из сопоставления значений констант, соответствующих ионизации первого, второго и третьего водородов фосфорной кислоты К, К2, Кз), видно, насколько сильно сказывается при последовательной диссоциации увеличение заряда диссоциирующей частицы [c.141]

Нормальные потенциалы, определяющие положение элементов в ряду напряжений, установлены еще не для всех металлов главной подгруппы II группы при помощи непосредственных измерений. В табл. 46, кроме измеренных нормальных потенциалов, приведены значения, вычисленные Макишима ХМак1зЫта, ср. стр. 182). Из данных таблицы видно, что элементы главной подгруппы II группы по силе своего электроположительного характера значительно приближаются к щелочным металлам. Последовательность нормальных потенциалов здесь та же, что и последовательность потенциалов ионизации. Эффект гидратации ионов, оказывающий в ряду щелочных металлов сильное влияние на величины их нормальных потенциалов, в ряду щелочноземельных металлов отступает на второй план. Это связано с тем, то разности между теплотами гидратации и энергиями ионизации (см. табл. 46) в группе щелочноземельных металлов значительно больше, чем в группе щелочных металлов. В обеих группах теплоты гидратации ионов меньше, чем энергии ионизации, и значительно меньше, чем сумма последних и теплот сублимации. Металлы обеих групп вытесняют водород из воды и кислот и в соответствии с этим обнаруживают отрицательный потенциал по отнощению к водородному электроду. Причина этого заключается не в стремлении указанных металлов перейти в раствор в виде положительных ионов , как это часто полагают, а в стремлении ионов водорода к разрядке с образованием молекулы Нг, т. е. свободная энергия реакции (1) [c.265]

Характеристические гидроксиды Э(ОН)з — почти нерастворимые в воде вещества. Так, для Оа(ОН)з и 1п(0Н)з рПР 37, а для Т1(0Н)з рПР 45. Гидроксид галлия растворяется в сильных кислотах и основаниях. Он является редким примером идеального амфолита, для которого кислотные и оснбвные свойства выражены практически в равной мере. Ниже приведены последовательные константы электролитической ионизации по кислотному и основному типам [c.341]

Анодное и коррозионное поведение железа исследовано в основном в спиртовых растворах, растворах органических кислот и в апротонных растворителях. В большинстве случаев наряду с безводными исследованы и водно-органические растворы. При анодной поляризации железо переходит в раствор в двухвалентном состоянии, в процессе ионизации принимают участие молекулы растворителя и присутствующие в растворе анионы. Возможность прямого участия анионов в анодном растворении металлов в органических средах намного больше, чем в водных растворах, в случае железа эта возможность особенно проявляется. Для водно-органических смесей отмечается участие в отдельных стадиях растворения молекул воды и органического растворителя [653]. В механизме растворения большую роль играют адсорбционные явления, примером его может служить последовательность стадий при окислении железа в апротонных перхлоратных растворах [76] [c.120]

Уравнения (3-58) и (3-59) выражают отношения, аналогичные тем, которые выражаются уравнениями (3-37) и (3-38) для последовательных ступеней ионизации многоосновных кислот. Поэтому можно сделать общий вывод, что вторую и последующие ступени гидролиза можно не принимать во внимание, за исключением тех случаев, когда имеют место очень сильные разбавления или близкие значения констант К1 и Кг- [c.50]

В то же время при растворении в жидком DBr, т. е. в условиях, когда ввиду низкой ДП растворителя ионизация не имеет существенного значения и в обменной реакции участвуют электронейтральные молекулы углеводородов, обмен в той же последовательности ускоряется бензол < < нафталин < антрацен [49]. Это зависит от того, что чем сильнее основание, тем более облегчено перемещение дейтрона к молекуле углеводорода, которое, как указывалось выше, является необходимым этапом реакции водородного обмена с кислотой. [c.229]

Если имеется несколько однотипных кислот, в ряду которых растет скорость отщепления протона, то вероятно, что в той же последовательности падает и скорость обратной реакции, т. е. реакции присоединения протона к сопряженному основанию. Поэтому константы ионизации К я должны изменяться в большей степени, чем изменяются константы скорости чдя и Щ п, что можно выразить уравнением [c.182]

К равновесию между свободными и ассоциированными ионами применим закон действия масс, и можно вычислить константы диссоциации электролитов, нацело ионизированных в растворе. Следовательно, эти константы характеризуют не состояние протолитического равновесия в растворе кислоты и степень ее ионизации, а выражают равновесие между ассоциированными и свободными ионами в растворе и дают представление о последовательности, в которой изменяется междуионное взаимодействие в сравниваемых растворах электролитов . [c.276]

Обычно употребляющееся в кондуктометрическом методе последовательное разбавление раствора изучаемого вещества не дает возможности получить точных результатов для любой кислоты, рКа которой больше, чем 6,5. Причиной этого является неизбежное присутствие углекислого газа в воде, используемой для приготовления растворов. Если более сильная, чем угольная (рКа = 6,5), кислота может подавить диссоциацию первой, то более слабая, чем угольная, кислота неизбежно уменьшает свою ионизацию под влиянием последней. Ионизация очень слабых кислот слишком мала, чтобы в результате ее получились ионы водорода в концентрациях, достаточных для их точного измерения на фоне электропроводности воды. Так, в случае кислоты с рКа = 8, для проведения достоверных измерений нужен 0,01 М раствор, а для кислоты с рКа = 9 приходится брать 0,1 М раствор исследуемого вещества. Если эти концентрации начальные, то последовательным разбавлением невозможно получить большого числа растворов, измерения в которых оставались бы достоверными. [c.89]

Для вытеснения органических кислот с анионообменных смол можно также использовать растворы кислот, и, хотя равновесие при этом иное (происходит ионизация кислот и связывание их анионов смолой), последовательность вымывания остается той же. Простые низкомолекулярные кислоты, например уксусная и молочная, вымываются первыми, затем идут дикарбоновые кислоты, а за ними трикарбоновые. В качестве вымывающего раствора используют уксусную кислоту [98] или подкисленные растворы хлористого кальция [991. Наиболее тщательные работы проведены с применением муравьиной кислоты при возрастающей концентрации ее до 100% (25 Л1) так удалось успешно вымыть с колонки 94 алифатические и ароматические кислоты [100]. Прежде применяли вымывание муравьиной кислотой для кислот цикла Кребса [101]. [c.225]

Учитывая, что последовательное акцептирование двух протонов представляет собой двухстадийный процесс, обратный двухстадийной ионизации двухосновных кислот, нетрудно вычислить значения константы равновесия для всех перечис- [c.328]

Кислородсодержащие кислоты (или гидроокиси) хлора рассматривались в главе 19, где было дано также объяснение изменения силы этих кислот. Аргументы, приведенные для объяснения увеличения силы кислот хлора с увеличением степени окисления, согласуются с аргументами, приведенными в этой главе для объяснения последовательного увеличения кислотности кислородсодержащих соединений элементов третьего периода. Если к атому галогена присоединяются атомы кислорода, то электроны оттягиваются от атома галогена. Это в свою очередь приводит к ослаблению связи О—Н. Сила кислоты увеличивается. При перемещении слева направо по периоду периодической таблицы энергия ионизации возрастает, поэтому сила притяжения электронов центральным атомом тоже увеличивается. Электроны оттягиваются также и от связи О—Н, и связь становится менее прочной. Сила кислоты увеличивается. [c.556]

Таблица 6.3. Определение констант ионизации сопряженных кислот беизидина методом последовательных приближений

Новой областью применения метода ЯМР явились исследования с его помощью последовательности ионизации карбоксильных протонов лимонной кислоты. Пользуясь уже известными величинами констант ионизации и данными, полученными при исследовании структуры метиленовых протонов (квартет типа АВ), Ловенштейну и Робертсу [100] удалось изучить зависимость последовательности ионизации от pH. Авторы пришли к заключению, что первые две стадии протекают в основном за счет концевых карбоксильных групп. [c.270]

Суншость работы. Определение основано на последовательном взаимодействии с раствором сильного основания NaOH кислот, отличающихся друг от друга степенью ионизации. В первую очередь взаимодействует сильная кислота, что вызывает резкое понижение электрической проводимости раствора вследствие связывания высокоподвижных водородных ионов. При титровании слабой кислоты проводимость обычно возрастает, так как вместо слабого электролита образуется хорошо диссоциирующая соль. И наконец, после точки эквивалентности проводимость резко возрастает благодаря появлению в растворе гидроксильных ионов, обладающих высокой подвижностью. В соответствии с таким характером изменения проводимости обратная ей величина сопротивления сначала растет, затем уменьшается -вначале плавно, затем резко (рис. 20.7). Объем V щелочи соответствует оттитровыванию НС1, объем V2 - оттитровыванию суммы НС1 и СН3СООН. [c.228]

Онределение основано на последовательном взаимодействии с раствором сильного основания NaOH кислот, отличающихся стененью ионизации. В первую очередь взаимодействует сильная кислота, что вызьшает [c.206]

В задачах рассматриваемого типа при известной схеме ионизации равномерное распределение точек по всему изучаемому интервалу pH неоптимально с точки зрения теории планирования эксперимента [221, 222]. Строгое рещение вопроса об оптимальном использовании интервала pH реально только при наличии оценок определяемых параметров и может быть получено методом последовательных приближений. Для двухосновных кислот из упрощенных соображений представляется необходимым наличие достаточного числа точек при pH рЛ аь pH рКа2 и при pH (рЛ а 4- рКа2)/2, так как именно эти области обеспечивают максимальную информативность при определении р/Саь р Сдл и Она, соответственно. [c.146]

По относительной легкости анализа методом ГХ свободные амины можно расположить в следующей последовательности первичные < вторичные < третичные. ГХ-анализ третичных аминов не представляет труда, однако для прямого ГХ-анализа свободных первичных и вторичных аминов применяемые хроматографические носители обычно обрабатывают щелочью для подавления возможной ионизации и силанизируют для уменьшения адсорбции. Из последних примеров таких анализов можно указать следующие определение алифатических аминов и иминов на колонке с насадкой 20% ЮКОН ЬВ-550Х иа носителе хромосорб Р, обработанном 20%-ным спиртовым раствором КОН [25] определение этиламфет-амина на колонке с насадкой 2% карбовакса 20М + 57о КОН или 10% апиезона Ь + 10% КОН на носителе хромосорб О, промытом кислотой и обработанном диметилхлорсиланом [26] определение амфетамина на колонке с насадкой 157о карбовакса 6000 + 5% КОН на носителе хромосорб О, промытом кислотой, силанизированном и предварительно насыщенном эфирным раствором никотина для уменьшения адсорбции [27] определение пиридиновых оснований на колонке с насадкой 1% триэтаноламина+9% полиэтиленгликоля 1000, диоктилсебацината или силико- [c.291]

Коэфициенты электропроводности и константы диссоциации аммонийных солей карбоновых кислот уменьшаются в той же последовательности, в которой уменьшаются коэфициенты электропроводности и константы ионизации этих кислот в вJдe, частично ионизированных в ней (ср. табл. 50 и 45), т. е. [c.278]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

Несомнейно, что ионизация протекает значительно легче тогда, когда в молекулах имеются третичные атомы углерода. Бесспорна также чрезвычайная устойчивость третичных ионов карбония, т. е. ионов с зарядом у третичного атома углерода. Поэтому вполне логично допустить, что в процессе ионизации в начале отрывается гидрид-ион у третичного атома углерода, что приводит к образованию третичных ионов карбония [281. Однако в ряде работ 23, 291 было показано, что изомеризация под влиянием дей-теросерной кислоты протекает с последовательным Н—В-обме-ном всех атомов водорода, кроме атома при третичном углероде, причем в первую очередь обмениваются атомы водорода, нахо-дяш,иеся рядом с третичным атомом углерода. Например нри дей-терировании 2-метилпентана были получены следующие относительные количества дейтерированных алканов [c.109]

Так же последовательно электронные представления проведены и в главе Теория электролитической диссоциации . Здесь Беркенгейм пишет Электронная теория дала нам понятие о строении атомов элементарных тел она выяснила нам, что мы должны понимать теперь под химическим соединением... Без ионизации. т. е. без предварительного образования ионов из взятых атолгов, мы не мыслим образования какого бы то ни было соединения [там же, стр. 83]. С этой точки зрения он дает определение понятиям основания и кислоты Основанием мы называем такое соединение положительных ионов водорода и любого металла с каким-нибудь отрицательным ионом, в котором при диссоциации диссоциирует ион металла, а ион Н остается связанным с отрицательным ионом, например. О" кислотой же мы называем такое водородсодержащее соединение, в котором диссоциирует именно ион Н >. [там же, стр. 911. Рассматривая различного рода неорганические реакции (обменного разложения, окисления н восстановления, соединения и разложения, а также электролиз), Беркенгейм неизменно пользуется ионио11 теорией строения и химических своГ1СТВ неорганических [c.46]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

В современной литературе предпочитают способ табулирования констант равновесия для аминокислот, заключающийся в написании последовательного ряда констант ионизации форм, содержащих наибольшее кoличe tвo протонов. Константы равновесия для глицина, например, приводят в виде ступенчатых констант ионизации двухосновного кислого иона глициния. В табл. УП.2 приведены константы ионизации ряда важных аминокислот. Вычисления рн и связанных с ним величин для растворов аминокислот проводят так же, как и для многоосновных кислот. [c.200]

Область pH, в которой можно проводить титрование, зависит от константы ионизации индикатора дихлорфлуоресцеин является по сравнению с флуоресцеином более сильной кислотой. Это позволяет титровать С1- в присутствии дихлорфлуоресцеина при pH от 4 до 10,5, тогда как с флуоресцеином титруют в области pH от 6,5 до 10,5. Механизм индикации, описанный выше, может быть в какой-то степени применен и для толкования самого процесса образования осадка. Для того чтобы осадок обладал большой поверхностью, необходимо по крайней мере частично диспергировать его в виде золя. Осадок имеет тенденцию коагулировать непосредственно вблизи точки эквивалентности, особенно если концентрация галогенида велика или в растворе присутствуют большие количества нейтральных электролитов. Защитные коллоиды, например декстрин, можно добавлять для удержания части осадка в коллоидном состоянии. Капал, Фрай и Шелтон [42] изучали возможность пснользования для титрования поверхностно-активных веществ. Они нашли, что гидроксипропилметил-целлюлоза способствует получению более четкой точки эквивалентности, чем агар-агар. Этот реагент пригоден для определения хлорида, бромида или иодида. Два последних иона можно определять только при введении гидроксипронилметилцеллюлозы с флуоресцеином в качестве индикатора. Последовательное определение всех трех галогенидов в смеси невозможно. [c.297]

Производные, образующие при диссоциативной ионизации молекулярные и осколочные ионы, с помощью которых может быть установлена последовательность разрыва связей, могут быть получены при введении в молекулу ароматических и гетероатомных фрагментов. Так, в масс-спектрах пирролидидов ненасыщенных жирных кислот наиболее интенсивными являются пики ионов, содержащих полярный конец молекулы, а максимальный пик отвечает ионам с массой ИЗ, образующимся при перегруппировке Мак-Лафферти [138]. Эти пики могут быть использованы в качестве критерия для обнаружения кислот. [c.128]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология