Начало роста цепи макромолекулы

НАЧАЛО РОСТА ЦЕПИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.46]

Начало роста цепи макромолекулы [c.81]

Во многих случаях передачи цепи через молекулы растворителя возникают малоактивные радикалы, которые не могут присоединить молекулы мономера и начать рост новой макромолекулы. Подобные радикалы реагируют между собой, поэтому такая передача кинетической цепи приводит к ее обрыву. [c.127]

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов 1) начало роста цепи (возникновение активных центров) 2) рост цепи 3) обрыв цепи. [c.368]

При рассмотрении двух первых этапов формирования полимерной цепи в процессе поликонденсации - начала роста цепи и роста цепи макромолекулы -было отмечено большое влияние на них реакционной способности используемых мономеров и важности в связи с этим ее познания. [c.88]

Начало образования цепи макромолекулы существенно не отличается от начальных стадий роста цепи, поэтому отдельно не будет рассматриваться. [c.119]

Еще один тип обрыва появляется в том случае, если в системе присутствуют специальные вещества, обрывающие или передающие цепь. Например, при анионной полимеризации окиси этилена в присутствии низкомолекулярного спирта реакция, прекращающая рост одной цепи, одновременно дает начало росту другой макромолекулы [c.19]

Начало роста цепи происходит таким образом, что первая молекула олефина переходит в активное состояние, в котором она становится способной реагировать с другой молекулой. Этим этапом начинается рост макромолекулы. [c.207]

Начало образования цепи макромолекулы состоит во взаимодействии двух различных функциональных групп обеих реагирующих молекул. Процесс роста цепи проходит так же, как и первый элементарный акт, требует такого же количества энергии и представляет собой ступенчатую реакцию. Каждый реакционный акт приводит к образованию устойчивого соединения. [c.707]

Если же один из компонентов окислительно-восстановительной системы (например, Fe +) связан с функциональными группами макромолекулы целлюлозы и не может диффундировать в водный раствор или в эмульсию мономера, а концентрация второго компонента (НгО ) в реакционной среде недостаточна для того, чтобы в принятых условиях проведения реакции обеспечить начало роста материальной цепи в отсутствие ионов Fe +, то гомополимер практически не. образуется. Реакция радикальной полимеризации в этом случае может происходить только там, где находятся оба компонента окислительно-восстановительной системы, т. е. на набухшем целлюлозном волокне, на котором и осуществляется прививка синтетического полимера. Принципиально возможно использовать целлюлозное волокно, содержащее перекисные группы, с тем, чтобы в среде мономера находились ионы Fe однако этот вариант осуществить значительно сложнее., [c.478]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Каждый первичный акт обусловливает начало роста материальной полимерной цепи, рост которой (и соответственно увеличение степени полимеризации) продолжается до реакции обрыва. С реак-ционно-кинетической точки зрения средняя степень полимеризации Р (см. стр. 136), т. е. среднее число молекул мономера, связанных в макромолекуле в результате реакции ее роста, пропорциональна скорости реакции роста ив и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва ос [c.48]

Рост цепи на ранних стадиях полимеризации продолжается доли секунды. При этом константа скорости реакции роста остается постоянной. Энергия активации реакции роста составляет 20,95— 33,52 кДж/моль. Получение длинных макромолекул возможно благодаря тому, что скорость роста кинетической цепи значительно больше скорости инициирования. При образовании значительных количеств полимера (85—90 %) скорость полимеризации обычно снижается вследствие очень большого увеличения вязкости системы. Средняя степень полимеризации остается практически постоянной до начала снижения скорости полимеризации. Однако при наличии в системе небольших количеств примесей, способных вступать в реакцию с макрорадикалами, средняя степень полимеризации (или молекулярная масса) на начальной стадии остается низкой до израсходования примесей. [c.533]

Начало роста цепи макромолекулы происходит в результате взаимодействия дихлораигидрида с диамином или дифеиолом [c.129]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Начало роста цепи. Ha4aj[0 роста цепи (или, как часто называют, инициирование цепи) происходит таким образом, что первая молекула олефина переходит в активное состояние, в котором она становится способной реагировать с дру1 ой молекулой. Этим этапом начинается рост макромолекулы. [c.127]

Если константа скорости роста цепи невелика, процесс увеличения молекулярного веса значительно замедляется, присоединение новых молекул мономера к растущей цепи происходит последовательно, поэтапно, и такие реакции полимеризации могут быть отнесены к ступенчатым. По ступенчатому механизму протекают некоторые реакции ионной полимеризации и все процессы миграционной полимеризации, для которых характерна одина совая скорость реакции начала роста цепи и роста макромолекулы. [c.118]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Чем выше концентрация одновременно растущих макроради калов, тем больше вероятность прекращения их роста вследствие столкновения друг с другом. Прекращение роста одной макромолекулы может послужить источником начала роста другой (передача цепи). В качестве примера приведем реакцию полимеризации в присутствии растворителя, легко вступающего в реакцик) с макрорадикалами с образованием нового радикала [c.398]

Процесс образования формолитов, как всякая реакция поликонденсации, состоит из трех стадий 1) начало роста макромолекулы 2) рост макромолекулы 3) прекращение роста и обрыв цепи. [c.122]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Количественное изучение многих процессов виниловой полимеризации и накопленный опыт по промышленному производству полимеров привели также к выяснению роли процессов, прекращающих рост отдельной полимерной цепи, т. е. реакций передачи и обрыва цепи. Обнаружено, что некоторые вещества, реагирующие со свободными радикалами или ионами, способны прекращать рост данной макромолекулы, либо давая начало росту другой цепи на самих этих веществах, либо совсем уничтожая возможность дальнейшей реакции роста. Добавление таких веществ в ноли-мери,эационную систему позволило осуществлять определенный контроль за средней длиной цепей, а следовательно, и за молекулярным весом и концевыми группами в полимере. [c.11]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

В первые секунды после начала реакции растет лишь небольшое число цепей. Поэтому для каждой цепи в этот момент доступно значительно больше молекул мономера, чем позже, когда мономер распределяется между многими живущими макромолекулами. В связи с этим разумно предположить, что полимерные цепи в начальный период полимеризации могут растп значительно быстрее, чем в последуюш ие периоды. Таким образом, в кратковременных опытах должно наблюдаться широкое распределение по молекулярным весам Рост цепей, ожидаемый на основании указанной модели, схематически изображен на рис. У.Ю. Там показан рост цепей в начале гомополимеризации а — момент 1 [c.152]