Полиэфиры (краун-эфиры)

Этиленгликоль в больших количествах используется как антифриз, для синтеза пластмасс, смол и лаков, синтетических волокон (лавсан), макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) и др. [c.436]

Макроциклические полиэфиры (краун-эфиры, короны ). Новый тип органических соединений — макроциклических лигандов был впервые синтезирован и предложен для широкого практического исследования [c.448]

Полиэфиры (краун-эфиры) [c.165]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Важной группой полидентатных лигандов являются макро-циклические соединения. К ним относятся, во-первых, циклические полиэфиры (краун-, т. е. короноподобные эфиры) типа [c.129]

Здесь речь идет о циклических полиэфирах 17 — краун-эфирах, открытых Педерсеном [2с] в 1960-х годах (см. разд. 4.2.2). Полость внутренней части молекулы 17 достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей, как это показано в структуре 18, вполне заменяющих гидратную оболочку (схема 2.8). Поэтому комплексы типа 18 уже достаточно хорошо растворимы в органических растворителях, в чем легко убедиться с помощью простого эксперимента если взять двухфазную систему ярко-окрашенный водный раствор перманганата калия — бесцветный бензол и добавить в нее небольшое количество краун-эфира 17, то бензольный слой немедленно окрашивается в интенсивный малиновый диет, Понятно, что в такой системе окисление органического [c.82]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Синтез незамещенных макроциклических полиэфиров можно осуществить также преобразованием замещенных краун-эфиров [4051 (см (8 22)) или же макроциклов со сложными функциональными группами [4061. [c.154]

Интересную по координационно-химическим свойства.м п ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизомерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода. [c.159]

Как видно из этих результатов, ониевые соли являются лучшими катализаторами, чем большая часть краун-эфиров, за исключением только модифицированных аза-макробицикли-ческих полиэфиров 6а и 6Ь, которые, однако, не являются доступными продажными препаратами. Скорости, полученные [c.110]

Вместо дорогих краун-эфиров предлагают использовать в качестве катализаторов так называемые полиподные молекулы и технические смеси полиэфиров с открытыми цепями [46, 47]. [c.111]

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и активация анионов карбоксилатов щелочных металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бензилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминополиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) [109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции. [c.129]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2,2 -положения макроцикла 1,1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. Синтез такого акцептора приведен на рис. 5.2. [c.267]

Существенное увеличение скорости реакции по механизму достигается добавлением к реакционной смеси каталитических количеств макроциклических полиэфиров, координационно связывающих катионы, например полиэ4)нра [8-краун-6, координирующего катионы К или Добавки краун-эфиров повышают растворимость солей в неполярных органических растворителях. Так, в присутствии краун-эфира фторид калия растворяется в бензоле, так как краун-эфир специфически сольватирует катион [c.96]

Совершенно иной подход к решению проблемы обеспечетшя эффективности внутримолекулярной циклизации появился благодаря пионерским исследованиям Педерсена [2с] по синтезу краун-эфиров. Действительно, уже в одной из первых его работе сообщалось об удивительном факте, а именно об образовании с высоким выходом 18-членного полиэфира 315 при взаимодействии 2 экв. пирокатехина (316) с 2 экв. бис-(2-х 1орэтиловогс) эфира (317) (схема 2.115). Удивительном было то, что в этом синтезе макроцикла вовсе не требовалось высокого разбавлеьгая. Действительно, получение 1 моля (360 г) продукта 315 потребовало использования всего лишь 5 л растворителя [c.223]

Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, содержащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода многие из них ирп комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. См. [13, 14]. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бпапклическпе диамины, содержащие оксиметиленовые мостики атомы азота расположены в голове мостиковон связи) эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криитатов. См. 15]. В обзоре [16] обсул<дается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. Обзор [17] также посвящен простым полиэфирам [c.29]

КРАУН-ЭФИРЫ, макроциклические полиэфиры обычно общей ф-лы I (и = 3—20), конденсированные, как правило, с аром, или насыщ. кольцом. [c.281]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321 Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хиральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделення рацемических смесей С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 4341 В частности, хиральные краун-эфиры применяли [c.159]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Первые циклоалкиленсодержащие макроциклические полиэфиры получены Педерсеном [29] из соответствующих моно- и дибензозаме-щенных лигандов гидрированием последних в присутствии рутениевого катализатора (синтез ненасыщенных краун-эфиров описан в разделе 8.2) [c.163]

Для осуществления стадии циклизации при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно использовать различные модификации реакции Вильямсона Схема (8 40), в частности, иллюстрирует применение метода Окахары для получения макроциклических полиэфиров с одним ароматическим фрагментом в макрокольце [4751 (мето1Окахары см (8 1 1)) [c.169]

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см раздел 8.1 2) В применении к макроциклическим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в циклоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8 41)) Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (Ь372) и бис-макроциклов (Ь371) [492] [c.172]

Смотреть страницы где упоминается термин Полиэфиры (краун-эфиры): [c.163] [c.123] [c.57] [c.57] [c.220] [c.39] [c.65] [c.73] [c.92] [c.98] [c.112] [c.190] [c.61] [c.482] [c.739] [c.265] [c.16] [c.8] [c.156] [c.160] [c.163] [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология