Получение и свойства растворов полиакрилонитрила

Двадцать пять лет тому назад соединение, образующееся при полимеризации акрилонитрила, рассматривали как любопытный лабораторный продукт, непригодный для переработки, — нерастворимый в обычных органических растворителях, не плавящийся и не поддающийся формованию. Важным моментом явилось открытие того факта, что полиакрилонитрил может растворяться в сильно полярных растворителях. В результате для определения природы химических сил, обусловливающих инертность полиакрилонитрила, стало возможным исследовать как растворы, так и частицы различной формы, полученные из растворов полиакрилонитрила. Однако до СИХ пор полностью не выяснили природу этих сил. Различные лаборатории не смогли согласовать своей точки зрения относительно свойств разбавленных растворов. Кроме того, диапазон изменений в молекулярной структуре полимера ограничен, и это затрудняет установление связи между структурой и химическими свойствами. Несмотря на большое число исследований, посвященных полимеризации акрилонитрила, и общее качественное объяснение феноменологических особенностей процесса, различные лаборатории продолжают детальные количественные исследования. Результаты количественных исследований очень важны, поскольку свойства полимера зависят от условий полимеризации. Цель данной главы состоит в том, чтобы дать обзор современных представлений о строении твердого полиакрилонитрила, механизме полимеризации акрилонитрила, сополимеризации его с другими мономерами и влиянии сомономера на свойства полимеров, полученных на основе акрилонитрила. [c.351]

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА [c.38]

Свойства растворов полиакрилонитрила, полученного при анионной и радикальной полимеризациях, различны. Оказалось, что в первом случае получается разветвленный, а во втором — линейный полимер. Количество разветвлений увеличивается с ростом температуры полимеризации, что указывает на ограничение цепи переносом протона от полимерной молекулы к растущему аниону. [c.640]

В результате проведенной работы установлено, что описанный в литературе метод построения температурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств конденсированных полимеров применим для получения обобщенной вязкостной характеристи-жи растворов полиакрилонитрила, ацетилцеллюлозы, привитого сополимера акрилонитрила и ацетилцеллюлозы, а также вискозы. Эта характеристика в исследованных диапазонах концентраций (7—20%) и температур (О—75 °С) инвариантна относительно концентрации и температуры. [c.98]

Вязкость прядильных растворов из привитых сополимеров акрилонитрила, имеющих разветвленную структуру, значительно больше вязкости растворов полиакрилонитрила, что затрудняет их переработку. Этого можно избежать при прививке тех же полимеров к готовому волокну. Однако в этом случае привитые цепи не принимают участия в формировании структуры полимера, поэтому полученные модифицированные волокна обладают более низким комплексом механических свойств, чем волокна, сформованные из привитых сополимеров акрилонитрила. [c.224]

Свойства волокон из дисперсий полиакрилонитрила исследованы мало. Изучены в основном физико-механические свойства волокна. Установлено, что волокна, полученные из прядильных композиций с полимерными загустителями, обладают повышенной гигроскопичностью и лучшей накрашиваемостью по сравнению с волокном из полиакрилонитрила, полученным из раствора полимера. Указывается также, что по эластичности бикомпонентное волокно ПАН—ПВС не уступает винилону. [c.140]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на больщую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрилонитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повыщенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49]. [c.111]

Сополимеры. Одновременно с изучением полимеризации акрилонитрила и исследованием свойств полученных полимеров большое внимание уделялось получению и исследованию сополимеров акрилонитрила. Известно, что путем сополимеризации можно модифицировать свойства полимеров. Так как полиакрилонитрил является полимером, который не плавится, не растворяется в обычных органических растворителях и довольно трудно обрабатывается, то получение сополимеров, как правило, избавляет от ряда недостатков, имеющихся у полиакрилонитрила [21]. Сополимеры акрилонитрила широко применяются [c.450]

Состав и свойства прядильного раствора (концентрация полимера в растворе и вязкость) зависят от метода формования волокна. Так же как и при получении всех других химических волокон, прядильный раствор, применяемый для формования полиакрилонитрильного волокна сухим способом, обладает значительно более высокой вязкостью, и соответственно концентрация полимера в растворе выше, чем при формовании мокрым способом. При формовании полиакрилонитрильного волокна мокрым способом вязкость прядильного раствора составляет 300—500 с, а при формовании сухим способом — 600—1000 с (при молекулярном весе полимера 40 000—60 000). Концентрация полиакрилонитрила в прядильном растворе при формовании мокрым способом достигает 18—20%, а при сухом способе — 30—32%. [c.196]

Для повышения устойчивости волокна к истиранию и улучшению его эластических свойств к полиакрилонитрилу добавляют небольшие количества гибкоцепного полимера. Например, при формовании волокна из смеси полиакрилонитрила и полиметил-акрилата (в смеси содержалось от 5 до 20% полиметилакрилата с вязкостью 100 000 П (10 Па-с) было получено волокно, обладающее в 2—3 раза более высокой устойчивостью и к двойным изгибам, чем волокно, полученное из сополимера акрилонитрила [64]. Смеси полимеров указанного состава в разбавленных растворах расслаиваются, и только в концентрированных (вязких) прядильных растворах расслаивание значительно замедляется. Такие растворы даже при выдерживании их в течение 3—5 дней не расслаиваются. [c.225]

Привитой сополимер ацетата целлюлозы с полиакрилонитрилом, добавленный в небольших количествах (15—25.% от массы полимеров) к смеси несмешивающихся между собой ацетата целлюлозы и полиакрилонитрила, обеспечивает высокую кинетическую устойчивость прядильных растворов, полученных из смеси этих полимеров, и формование волокна, обладающего повыщен-ным комплексом свойств [45]. Введение небольших количеств привитого сополимера в смесь вторичного ацетата целлюлозы и полиакрилонитрила резко повышает прочность и удлинение волокна [46]. [c.508]

Привлекает внимание исследователей способ получения полиакрилонитрильных волокон с повышенной огнестойкостью путем добавления к раствору полиакрилонитрила полиэпигалогенгидринов с молекулярной массой 1200 [216 217]. Полиэпигалогенгидрины обладают хорошей совместимостью с ак риловыми полимерами. Огнезащитный эффект усиливается при введении фосфатов кальция или окиси сурьмы, оказывающих сине ргическое действие в присутствии галогенсодержащих соединений. Полученные волокна сохраняют огнезащитные свойства после нескольких стирок. [c.405]

НЫХ растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде формуют при 10—12 °С. При этом получается волокно с более плотной структурой, содержащее меньшее количество пор и обладающее высокой устойчивостью к многократным деформациям. При 22—24 С И более высокой температуре прядильной ванны эластические свойства получаемого волокна ухудщаются. Формование волокна при температуре осадительной ванны ниже 10 °С экономически нецелесообразно. Кроме того, при таких температурах ухудшаются условия труда. При получении волокна из растворов полимера в роданистых солях температура осадительной ванны составляет 10— 12 °С, а при формовании волокна из растворов полимера в азотной кислоте должна быть снижена до О—5°С, что является дополнительным недостатком этого способа. Длина пути нити в ванне составляет 0,25—0,5 м. [c.203]

Получение сополимера неупорядоченной структуры обычно связано с возникновением необходимости в продукте с определенными свойствами, отсутствующими у гомополимера. Например, гомополиыер полиакрилонитрила растворяется с трудом и волокно из него очень плохо окрашивается. Сополимеризация с незначительными количествами винилпиридина, акриламида или вн-нилацетата заметно улучшает растворимость и окрашн-ваемость этого полимера. [c.256]

Оптима.льпый молекулярный вес полиакрилонитрила , используемого для получения волокна, составляет 40 ООО—60 ООО. Хуньяр детально исследовавший влияние молекулярного веса на условия формования п свойства получаемого полиакрилонитрильного волокна, указывает, что при молекулярном веса полимера пиже 10 ООО волокно не формуется, а при молекулярном весе выше 70 ООО вследствие необходимости понижения концентрации полиакрилонитрила в растворе уменьшается прочность получаемого волокна. [c.175]

Для того чтобы расширить возможности использования волокон и улучшить их свойства, волокна различных типов обычно подвергаются механическому смешению. Но в принципе возможен и другой тип смешения, а именно смешение полимеров при получении самих волокон. Два полимера, растворимые в общем растворителе, могут быть растворены, смешаны с образованием трехкомпонентной смеси и сформованы в виде волокон Однако на практике часто оказывается, что растворы несовместимы и разделяются при смешении в этом случае прядение смешанных волокон невозможно. В этой статье рассматривается формование волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и ацетилцеллюлозы (АЦ), из раствора в диметилформамиде (ДМФ), а также обсуждаются свойства этих волокон. [c.85]

Известны работы и по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы с большим количеством другого полимера. Работы в этом направлении начались еще в начале XX века с целью получения из смеси ацетилцеллюлозы и неомыленного нитрата целлюлозы негорючего волокна, обладающего большей прочностью, чем ацетатное волокно Эти работы не увенчались успехом, так как уже при добавлении 5% нитроцеллюлозы волокно легко воспламенялось В настоящее время проводятся работы по получению волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила (или его сополимеров) для создания волокна, обладающего комплексом положительных свойств полиакрилонитрильного и ацетатного волокон . При получении волокон из смеси ацетилцеллюлозы и полиакрилонитрила в качестве растворителя используют диметилформамид Степень полимеризации ацетилцеллюлозы 175—360, а полиакрилонитрила— 1270. Степень замещения гидроксилов целлюлозы в ацетате составляла =220. Формование волокна проводили сухим способом из 23%-ных растворов при температуре 180° С в нижней и 140° С в верхней части шахты. Волокно подвергали 4—8-кратному вытягиванию в паровой камере при 130° С. [c.199]

При проведении опытов исследовали полиакрилонитрил молекулярного веса 25-10 —100-10 , полученный в присутствии полифункциональных аминов . Благодаря тому, что этот полимер характеризуется малым содержанием низкомолекулярных фракций, удалось в значительной мере уменьшить их влияние на условия формования и свойства волокна. Молекулярный вес полимера определяли вискозиметрически . Для формования готовили экви-вязкие растворы полимера в диметилформамиде при 90 °С. Волокно формовали по схеме (рис. I), описанной ранее . Для характеристики процесса образования волокна в осадительной ванне свежесформованное невытянутое волокно подвергали анализу. Пробы волокна для анализа отбирали с приемной галеты, формование проводили при постоянной фильерной вытяжке. Состав волокна определяли методом, описанным в работе В. Д. Фихмана и др. избыток жидкости снимали с волокна фильтровальной бумагой сразу после съема его с галеты. Средняя квадратичная ошибка определения содержания полимера в волокне при этом не превышала 0,7%. Затем определяли плотность волокна Уф флотационным методом и объемный вес методом, описанным Г. Н. Ку-киным и др. По плотности волокна (уф) и по его геометрическим [c.166]

Интересно было сопоставить свойства волокон из блоксо-полимера и смеси полимеров при одинаковом соотношении гибких и жестких цепей. С этой целью получали волокно из смеси полиакрилонитрила и полиэтиленоксида. Прядильные растворы готовили в диметилформамиде. Содержание в них полиоксиэтилена с молекулярным весом 4400 составляло 15 и 30%. Полученные растворы были прозрачными и гомогенными. Вязкость их не изменялась в течение нескольких дней. [c.180]

Полимеризация акрилонитрила может быть осуществлена в других растворителях, растворяющих как мономер, так н образующийся полимер, например в диметилформамиде, эти-ленкарбонате, растворе роданистых солей. Однако до настоящего времени не проведены систематические исследования по выяснению влияния растворителя на скорость процесса полимеризации, свойства полимера (в частности, полидисперсность и степень разветвленности) и волокна. Не имеется также сопоставимых данных о свойствах полимеров, получаемых путем полимеризации в эмульсии и в растворе, а также изготовляемых из них волокон. Так как метод полимеризации акрилонитрила в растворе при получении полиакрилонитрильных волокон приобретает в настоящее время большое промышленное значение, отсутствие таких данных затрудняет выбор наиболее рационального метода синтеза волокнообразующего полиакрилонитрила. [c.174]

Полиакрилонитрил и его сополимеры, содержащие до 5—15% другого компонента, растворяются в ограниченном круге растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид, концентрированные кислоты, концентрированные растворь[ родапидов металлов и хлорида цинка и т. п.). Это значительно усложняет технологию производства волокон из-за токсичности паров летучих растворителей и высокой коррозионной активности солей. Введение в сополимер больших количеств второго компонента, повышающего гибкость цепи, способствует повышению растворимости его в различных растворителях или даже приводит к получению таких продуктов, которые могут быть переработаны в волокно через расплав (сам полиакрилонитрил не переходит в вязкотекучее состояние, так как этому предшествует образование циклических сшитых соединений, которые не плавятся). Однако сополимеры с большим количеством других компонентов имеют очень низкую температуру стеклования и оказываются малопригодными для получения волокон с необходимыми потребительскими свойствами. Следовательно, для получения сополимера, обладающего хорошей растворимостью и высокими температурами переходов, необходим такой второй компонент, который, сохраняя достаточное внутрицепное взаимодействие, одновременно обеспечивал бы повышенное взаимодействие с молекулами обычных органических растворителей. В качестве примера можно привести сополимер акрилонитрила с винилхлоридом с содержанием акрилонитрильных групп до 60%, который растворим в ацетоне. Волокна из этого сополимера (виньон Н и дайнел) получают в промышленном масштабе и используют для изготовления тканей специального назначения и искусственного меха. [c.62]

С другой стороны, для полимеров, содержащих в макромолекуле иоляр-нтле боковые группы, возможно взаимодействие, способное преодолеть энергию реитетки. Для полиакрилонитрила были найдены новые растворители — диметилформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид, которые обеспечивают получение растворов достаточно высокой концентрации. Ввиду необходимости несколько модифицировать механические и сорбционные свойства полиакрилонитрила (уменьшить жесткость и повысить накрашиваемость) в цепь полимера вводится небольшое количество дру-j HX мономерных звеньев, что повышает растворимость полимера. Из неорганических растворителей (кислоты, основания, соли) практическое применение нашли лишь немногие. [c.95]

Акрилонитрил сополимеризуется с различными непредельными соединениями (винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, стиролом, эфирами акриловой и метакриловой кислот, изобутиленом, бутадиеном и др.). Как уже указывалось, полиакрилонитрил не плавится без разложения, не растворяется в обычных органических растворителях и довольно трудно обрабатывается. При получении сополимеров, как правило, отпадает ряд недостатков, присущих полиакрилонитрилу, и приводит к улучшению ряда свойств других полимеров. Так, акрилонитрил в качестве компонента сополимеров повышает температуру размягчения и поверхностную твердость, увеличивает предел прочности при изгибе и в некоторых случаях улучшает химическую стойкость. [c.362]