Таутомерные взаимодействия

Среди различных методов, использовавшихся для исследования таутомерных взаимодействий, наибольшую ценность представляют спектроскопические. Так, равновесие, устанавливающееся для со-оксиальдегидов -0- [c.531]

В физической химии спектрофотометрию широко используют для экспериментального изучения протолитических процессов, реакций образования комплексов, таутомерных превращений и других видов взаимодействия между компонентами раствора, [c.643]

Поскольку отклонение от закона Бера отражает взаимодействия компонентов раствора, то оно представляет особый интерес для физико-химического исследования свойств растворов. Изменение концентрации поглощающего свет вещества, введение в раствор других веществ (электролитов и неэлектролитов), переход от одного растворителя к другому, изменение температуры— все эти факторы могут привести к изменению спектра поглощения. Появление новых центров поглощения вследствие протолитических или таутомерных превращений, образования или диссоциации комплексных соединений и различных ассоциатов вызывает качественное изменение спектра поглощения. [c.647]

В силу сложного характера межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества с растворителем количественное описание влияния растворителей на равновесие возможно только в наиболее простых и благоприятных случаях (см., например, работу [71]). Поэтому в последующих разделах будут рассмотрены в основном качественные характеристики таких эффектов с использованием в качестве примеров кислотно-основ- ого, таутомерного и других равновесных превращений. [c.127]

На основании ИК спектров <о-оксинитрилов (3.1), в которых наряду с поглощением нитрильной группы наблюдается поглощение в области 1640-1780 см , относимое [345] к валентным колебаниям С-Мч вязи, сделано заключение о существовании таутомерного равновесия (3.1) (3.2). При изучении таких взаимодействий показано [3421, что с повышением нуклеофильности группы ОН или электрофильности углерода нитрильной группы увеличивается стабилизация циклической формы. Возможна дальнейшая стабилизация имина (3.2) за счет ароматизации системы или образования енамина (3.3). Сильные электроноакцепторные заместители при -углеродном атоме полностью сдвигают равновесие в сторону енаминной формы [346]. Данные [340,341] свидетельствуют о необратимости циклизации, кроме отдельных примеров, которые будут рассмотрены дальше. [c.56]

Для изучения влияния, вызываемого внутримолекулярным окружением функциональной группировки, естественно, необходимо исключение всех межмолекулярных взаимодействий. Как было показано в разд. 4.6, лучше всего это достигается разбавлением растворителем, таким, как я-гексан, когда каждая молекула растворенного вещества более или менее однообразно окружена неполярными углеводородными молекулами при этом спектр растворенного вещества не зависит от концентрации, но он может представлять сумму поглощения различных форм, в виде которых существуют отдельные молекулы. Поэтому внимательное изучение инфракрасного спектра может обеспечить в благоприятных случаях понимание таутомерных и конформационных равновесий. [c.144]

Интерпретация спектров. Как показано в предыдущих главах, каждый отдельный метод дает возможность изучать важные физико-химические явления, но и в этих случаях комбинация спектральных методов дает больше информации. К изучаемым проблемам относятся конформационные, таутомерные, ионизационные равновесия и процессы сольватации и ассоциации, в каждом из которых находит отражение действие внутри- и межмолекулярных сил (например, дипольное взаимодействие, водородная связь и эффекты с переносом заряда). [c.224]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Карбонильная группа таутомерно взаимодействует с группами нескольких типов. Для случая активированных метиленовых групп тауто- [c.527]

Карбонильная группа также способна таутомерно взаимодействовать с карбоксильными группами, давая оксилактоны (лактолы). 4-Кето-пентановая кислота может служить примером такого рода в алифатическом [c.528]

Обычно при этой реакции наряду с орто-оксиальдегидом образуются незначительные количества пара-изомера. 1 озможно, механизм этой реакции заключается в том, что фенолят натрия вступает во взаимодействие с хлороформом в таутомерной форме циклогексадиенон-натрия (Джильман) [c.628]

Нафтоловый зеленый. С солянокислым гидроксиламином а- и -нафтохиноны реагируют с образованием монооксимов такие же соединения получаются и при взаимодействии обоих нафтолов с азотистой кислотой. Поэтому монооксимы, получающиеся из нафтохинонов, можио, подобно бензохинонмоноокснмам, рассматривать как соединения, существующие в двух таутомерных формах — в форме оксимов и [c.716]

Несмотря на то что в ацегоуксусном эфире, представляющем собой равновесную смесь двух таутомерных форм, содержится лишь 7% енольной формы, в реакции с ацетилхлорндом, хлоридом фосфора (V) и диазометаном, если их проводить без охлаждения и продолжительное время, вступает практически полностью весь взятый эфир. Это объясняется тем, что по мере вступления енола в реакцию в еще не прореагировавшей части ацетоуксусного эфира постепенно восстанавливается равновесное соотношение таутомеров. Таким образом, весь ацетоуксусный эфир количественно реагирует с каждым из веществ, которое избирательно взаимодействует только с какой-либо одной из двух таутомерных форм. [c.242]

Известно, что моносахариды могут существовать или в открытой оксоформе, или циклической форме. Эти формы находятся в ПОДВИЖНОМ таутомерном равновесии, которое может сдвигаться в сторону ОДНОЙ из них при взаимодействии с химическим реагентом. [c.241]

Карбаийоны нередко являются промежуточными продуктами таутомерных превращений. Еще в 1877 г. Бутлеров объяснил образование двух изомерных диизобутиленов при взаимодействии 2,2,4-триметилиентан-4-ола с концен- [c.225]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

Легкость замещения аминогрупп гидроксилами и декарбоксилирование при низкой температуре характерны для структуры рассматриваемых соединений и, вероятно, связаны со склонностью симметричной триокси-системы реагировать в таутомерной форме трикетона. Так, флороглюцин взаимодействует с гидроксиламином, образуя триоксим циклогексантриона-1,3,5. Данные спектроскопии указывают, что полученное соединение существует преимущественно в форме оксима (Томпсон, 1956). При взаимодействии с синильной кислотой образуется продукт присоединения красного цвета, превращающийся после дегидратации и гидролиза в 3,5-диоксибензойную кислоту (Гредуэл, 1956) [c.296]

Взаимодействие эфиров (5-кетокарбЪйовых кпслот с аммиаком иди пероичншш и вторичными.аминами протекает с выделением тепла чаще всего уже при смешении реагентов. При этом получаются не соответствующие иминокислоты, а таутомерные ненасыщенные аминокислоты. Так, из эфиров 1-кето кислот образуются производные) эфира р-аминоакриловои кислоты [c.473]

Производные 3,3-диалкил-3,4-дигидроизохинолина, замещенные по атому С1 (3-карбонилсодержащим радикалом 1, как и таутомерные им 1,2,3,4-тетрагидроизо-хинолин-1-илиденовые структуры 2, формально можно рассматривать как аза-аналоги Р-дикарбонильных соединений. Например, подобно Р-ДКС, данные соединения легко взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием на первом этапе оксимов 3. [c.493]

Уридин (XXIII) взаимодействием с ацетоном переводится в изопропилиденовое производное (XXIV), которое подвергается фосфорилированию смешанным ангидридом (XIX). Полученный монобензиловый эфир уридин-5 -фосфита (XXV) в виде своей таутомерной формы [c.222]

При изучении водных растворов ди- и олигосахаридов, так же как и в случае моносахаридов, внимание уделяется в первую очередь тому, как растворитель оказывает влияние на конформации растворенного вещества. Проблемы, возникающие при исследовании моно- и дисахаридов, во многом сходны. Однако дисахариды образуют растворы, в которых сосуществует значительно большее количество аномерных и таутомерных форм. Положение осложняется еще и тем, что моносаха-ридные остатки олигосахарида способны к вращению около гликозидной связи [29, 30]. Дополнительные конформации возникают за счет внутримолекулярных гидрофобных взаимодействий [56]. При этом между СН- или СНг-группами обоих остатков возникает контакт и молекула дисахарида, образованного а-аномерными моносахаридными кольцами, как бы складывается (для р-аномеров складывание молекулы невозможно из-за стерических препятствий). [c.82]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

Аналогично реагируют некоторые замещенные гидразины [409]. Реакции вицинальных енаминонитрилов, таутомерных (5-нми1Юнит-рилам. будут рассмотрены дальше. Имеются данные о том, что при взаимодействии малононитрила с гидразином образуется 3(5)амино-5(3) гидразинопиразол [410]. [c.50]

Реакция может протекать по пути Б с первоначальным взаимодействием по карбонильной группе [601]. Предложенные схемы, по-видимому, справедливы для замещенных цианамида. Однако не следует исключать первоначального взаимодействия цианамида с карбонильной группой оксикетона (путь В), так как известно, что кетоны реагируют с цнанамндом с образованием не только алкилиденцианамидов, но и продуктов их дальнейшего превращения. Последующая циклизация приводит к соответствующему окса-золину и его таутомеру - 2-аминооксазолу, если с ядром связан хотя бы один способный к таутомерному превращению атом водорода, поскольку ароматическая система более стабильна [c.96]

Синтез тиазолового компонента осуществляется путем взаимодействия а-галогенокарбонильного соединения с одной из таутомерных форм тиосое- [c.409]

Изучая взаимодействие 7-хлор-2-амино-5-фенил-ЗН-1,4-бенздиа-зепин-4-оксида с уксусным ангидридом при нагревании, Белл и сотрудники 129] в качестве одного из продуктов данной реакции выделили оксазоло[4,5-Ь][1,4]бенздиазепин ЬХН. Они полагают, что это вещество образуется из таутомерной формы другого продукта реакции — соединения ЬУШ [c.72]

Метаболит Ь1У дает положительную реакцию с реактивом Браттона — Маршалла после его кислотного гидромера. Он взаимодействует с 2,4-динитрофенилгидразином, что указывает на наличие карбонильной группы. На основании физико-химического метода анализа предположено, что оксазепам может находиться в равновесии с таутомерной формой (Ь1Уа), в которой иминогруппа легко гидролизуется, образуя гидратную форму (ИУб) [c.190]

Тиомочевина представляет собой таутомерное вещество. При взаимодействии с галогеналканами происходит З-алкилирование изотиомо-чевины [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Таутомерные взаимодействия: [c.528] [c.524] [c.525] [c.614] [c.631] [c.60] [c.134] [c.139] [c.60] [c.356] [c.150] [c.63] [c.596] [c.161] [c.139] [c.74] [c.89] [c.60] [c.268] [c.402] [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология