Ароматические натрийорганические соединения

Область синтеза ароматических натрийорганических соединений по этому методу в основном представлена фенилнатрием. Это наиболее доступный метод его получения, в последнее время осуществляемый в виде непрерывного процесса. [c.392]

Ароматические натрийорганические соединения [c.473]

Имеется сравнительно небольшое количество примеров взаимодействия ароматических натрийорганических соединений с галоидными алкилами [c.473]

Углеводороды жирного и ароматического рядов взаимодействуют с алкильными производными натрия (калия), при этом образуются натрийорганические соединения [c.194]

На первой стадии происходит присоединение галогена. Однако продукт присоединения неустойчив и отщепляет НВг. Вновь создается ароматическая система среднего кольца. С Ма антрацен образует натрийорганическое соединение путем прямого присоединения [c.366]

Литий- и натрийорганические соединения вступают в следующую реакцию обмена с бромарилами и ароматическими бромзамещенными гетероциклами [c.350]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Натрийорганические соединения можно разбить на несколько групп 1) соединения с простейшими радикалами, например этилнатрий, где отрицательный заряд полностью сосредоточен на атоме углерода (карбанион). Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. Вообще они весьма реакционноспособны. К этой группе примыкают более химически устойчивые производные ацетилена (влияние тройной связи на характер карбаниона) 2) группа соединений, в которых отрицательный заряд в системе сопряжения распределен по нескольким атомам углерода, например бензилнатрий или двунатриевые аддукты по кратной связи. Соединения интенсивно окрашены и значительно менее реакционноспособны (не разлагают, например, эфир, в котором растворяются). Сюда же относятся и окрашенные продукты взаимодействия натрия с ди- или полиядерными ароматическими углеводородами (например, нафталин-натрий), носящие характер анион-радикалов. [c.390]

Однако этот метод до сих пор сохраняет значение для тех случаев, когда необходимо выделение натрийорганического соединения в изолированном виде. Метод применен пока лишь для получения простейших соединений алифатического (в том числе и винильного) и ароматического рядов. Средой для описанных выше реакций являются обычно алифатические углеводороды — с эфиром натрийорганические соединения реагируют. Более устойчивы к эфиру окрашенные соединения, например бензилнатрий. Кроме того, в последнее время Виттигом была открыта интересная возможность стабилизации в эфире фенилнатрия путем образования комплекса последнего с фениллитием. [c.391]

Металлирование метиленовой группы описано главным образом для тех случаев, когда она активирована рядом стоящим ароматическим ядром или двумя ароматическими ядрами. Область мало развита. Можно только отметить, что металлирование с помощью натрийорганических соединений идет в более мягких температурных условиях, чем в случае прямого действия амида натрия, металлического натрия и т. п. [c.421]

Получение фенилнатрия возможно в среде бензола, однако при синтезе алифатических натрийорганических соединений нельзя пользоваться в качестве растворителей ароматическими углеводородами. Как показано было впервые Шорыгиным, это приводит к реакции металлирования [15] [c.434]

В качестве исходных соединений применялись алифатические, алкилароматические, ароматические, гетероциклические натрийорганические соединения, также натриевые производные дифенилметана, трифенилметана, циклонентадиена, флуорена, индена и особенно часто ацетилена и т. п. Возможны отдельные отклонения от нормального течения реакции, например может иметь место элиминирование элементов галоидоводорода с образованием ацетиленов (например, в случае винилхлорида). В ряде случаев можно себе представить промежуточное образование карбенов [12]. Наконец, отщепление элементов галоидоводорода приводит иногда к образованию этиленов [13, 14]. [c.468]

Натрийорганические соединения и диалкилсульфаты, эфиры ароматических сульфокислот [c.490]

Диалкилсульфаты [176], а также эфиры ароматических сульфокислот могут применяться для замены металла в натрийорганических соединениях на алкильные группы. [c.490]

Имеется ряд примеров взаимодействия натрийорганических соединений и с ароматическими альдегидами. [c.504]

При взаимодействии октаэдрического комплекса хлорида рутения(П) (Р—Р)2КиС1г, где Р—Р = Ме2РСН2СН2РМе2, с ароматическими натрийорганическими соединениями получены комплексы состава Ки(Арен) (Р—Р)а, причем арен = бензол, нафталин, антрацен и фенантрен [22]. Подробное исследование Химических свойств, ИК- и ЯМР-спектров показало, что эти соединения в растворе представляют собой равновесную смесь ареновых комплексов и сг-арилгидридных соединений, причем равновесие в значительной степени сдвинуто вправо [c.297]

После нагревания смеси до 60° С в течение 1 часа и карбонизации получено 75% бензойной кислоты наряду с 75% тетра-к-бутилсвинца. Бромистый н-бутилмагний и ароматические натрийорганические соединения не вступают в подобного рода реакцию с тетрафенилсвинцом. [c.599]

В ряду ароматических натрийорганических соединений, содержащих заместители в ядре, упомянем о действии иодистого метила на /г-толилнат-рий (из г-хлортолуола) [26] или алкилирование анизола (соответственно [c.473]

Этилнатрий (из диэти лртути и нат зия) был введен в реакцию с метиловым эфиром бензойной кислоты еще Шорыгиным [12]. Позже эта реакция была исследована [62] на ряде ароматических натрийорганических соединений. Так, например, из 0,2 моля хлорбензола, 0,4 г-атома натрия, 0,1 моля бензойноэтилового эфира в 200 мл эфира получают с хорошим выходом трифенилкарбинол, а исходя из д-бромдиметиланилина —-малахитовую зелень (выход 69%) [63], кристаллвиолет (64%) [64]. Фенилнатрий, полученный при 30—40° С в бензоле, содержащем изоамиловый спирт, взаимодействует с метиловым эфиром коричной кислоты (5° С, 40 мин.) с образованием СвН5СН=СНС(ОН)(СвНБ)2 (т. пл. 106-108° С) [65]. [c.513]

Были получены моноаддукты стирола с толуолом, этнлбен-золом и кумолом. Хотя стирол реагирует с натрием с образованием натрийорганического соединения, все же целесообразно добавлять промотор, особенно в том случае, когда применяются такие ароматические соединения, как кумол, которые трудно металлировать. По-видимому, натрий присоединяется к стиролу с образованием ионизированного радикала [реакция (24а)], который может инициировать либо полимеризацию стирола, происходящую под действием радикалов [реакция (246)], либо ионное алкилирование (24в), причем условия среды определяют, в каком из этих направлений пойдет реакция [c.367]

Наиболее активный реагент альфин получают из следующих трех соединений натрия аллилнатрия, изопропилата натрия и поваренной соли. Он вызывает исключительно быструю полимеризацию бутадиена в полимер весьма большого молекулярного веса, который тем не менее растворим в ароматических растворителях. Молекулы мономеров связываются друг с другом первоначально в положении 1,4. До открытия этого реагента [1] было известно, что металлический натрий или натрийорганические соединения вызывают сравнительно медленную полимеризацию бутадиена и что при этом связи между молекулами, образующими цепь, возникают преимущественно в положении 1,2. Различие между новым и ранее известными реагентами связано, главным образом, с включением в его состав изопропилата и галоидной соли натрия. Добавление этих двух соединений превращает медленно протекающий процесс, который можно прервать на любой стадии роста цепей, в процесс, не прекращающийся до тех пор, пока размер молекул в результате полимеризации не возрастет в 10 или более раз [2]. Начальная и конечная стадии известного прежде и открытого ныне процессов полимеризации, возможно, одни и те же. Чрезвычайно быстрый рост цепей в промежутке между этими стадиями в случае применения нового реагента объясняется, видимо, тем, что адсорбция молекул мономера на поверхности частиц происходит в таком порядке, который является идеальным для полимеризации. Представление о твердой поверхности с участками особой конфигурации, на которых происходит наи- [c.835]

Последняя проявляется в том, что эти соединения легка конденсируются с альдегидами, кетонами и эфирами. Отмечено также, что активность углеводородов I — III падает при переходе от циклопентадиена к флуорену. С другой стороны, этим же углеводородам присущи и слабокислые свойства, выражающиеся в том, что водород метиленовой группы способен замещаться на металл. Так, флуорен при сплавлении с твердым КОН дает флуоренкалий ( gHJa HK, металлический натрий вытесняет водород из индена при 140—150°, из флуорена — при 180—200° с образованием соответствующих натрийорганических соединений, представляющих собою коричневую или красную массу, поглощающую кислород и СО2 и регенерирующую исходные углеводороды при действии воды. Они могут быть использованы для отделения индена и флуорена от других ароматических соединений, присутствующих в каменноугольной смоле. [c.153]

При действии на четыреххлористый кремний фенилнатрия может быть с невысоким выходом получен фенилтрихлорсилан. Однако, оценивая способ получения алкил(арил)хлорсиланов при помощи натрийорганических соединений, следует учесть, что с удовлетворительными выходами процесс идет только с простейшими ароматическими радикалами реакции с галоидал-килами идут обычно с невысоким выходом. Если же молекула галоидпроиз-водного имеет длинную или сильно разветвленную цепь или функциональную группу в фенильном ядре (нитрохлорбензол, метоксихлорбензол и т. д.), реакцию провести вообще не удается. Совершенно не реагируют также некоторые ненасыщенные производные, например ацетиленид натрия. [c.85]

За истекшее шестидесятилетие она была исследована с разным успехом на довольно широком круге углеводородов и их производных. Недостатком метода является то, что он требует предварительного приготовления натрийорганического соединения (чаще зсего к-амилнатрия). С другой стороны, выходы часто недостаточно высоки. Относительно более исследовано в последнее время металлирование непредельных алифатических соединений (от этилена до додецена), алкиларильных соединений (более полно толуол, изо-пропилбензол), ароматических соединений (в основном бензол и производные бензола, например анизол). При вступлении в ядро или в ядро и боковую цепь (также нри биметаллировании) охарактеризованы особенности ориентации. В гетероциклическом ряду наиболее развито металлирование тиофена. В случае флуорена, дифенилметана и т. п. проще пользоваться описанным ниже (гл. 2) прямым методом замещения водорода на атом натрия. Однако в тех случаях, где нельзя иным путем подойти к определенным типам натрийорганических соединений, металлирование по Шорыгину может представить несомненный интерес. [c.391]

Академик П. П. Шорыгин (1881—1939) вел свои исследования в разных областях органической химии. Особенно интересны его работы ио применению в синтезе натрийорганических соединений. Его опыты показали, что эти соединения играют роль промегкуточных продуктов в реакции Вюрца. Шорыгин показал, что с их помощью можно получить вторичные и третичные спирты при действии натрия и галоидного алкила на альдегиды, кетоны и хлорангидриды кислот. Эти работы через 20 лет после работ Шорыгина широко развили Мортон и Стивенс в США. Шорыгин открыл интересную реакцию — замещение водорода в ароматических углеводородах на -натрий при действии натрийалкила. После этих работ Шорыгина Гильмап в США развил широко реакции металлирования арома- [c.502]