Алкилирование ионных

Можно также предположить, что при алкилировании иона нитрита —О алкильный остаток частично присоединяется к неподеленной электронной паре азота, а частично — к такой же паре кислородного атома в первом случае образуется нитросоединение, во втором — эфир азотистой кислоты. [c.174]

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилирования ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и [c.269]

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

Химическое модифицирование — наиболее устойчивое изменение поверхности пигмента оно достигается проведением реакций эте-рификации, алкилирования, ионного обмена и других, причем сопровождается выделением побочных продуктов реакции. К химическому модифицированию относится механохимическая прививка. Механохимической прививкой к поверхности пигментов органических радикалов с заданными функциональными группами или двойными связями можно получить материалы с важными технологическими свойствами. При совместном диспергировании пигмента с мономерами происходит прививка мономеров к поверхности пигмента. Так, при диспергировании в вибромельнице смеси пигмента со стиролом происходит самопроизвольная полимеризация и прививка полистирола к поверхности пигмента [6]. Способы прививки полимеров к поверхности пигмента еще не нашли практического применения. Существуют методы получения пигментов в полимерной оболочке, например путем суспензионной полимеризации мономеров в присутствии пигмента в среде органической жидкости. [c.14]

С — алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С--алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном —2. [c.138]

Деструктивное алкилирование происходит в результате (3 — распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образо — ванг[ю углеводородов С —С . Скорость этих реакций снижается с понижением температуры. [c.139]

Теоретические оснопы. Реакция синтеза МТБЭ из изобутиле — ][а и метанола протекает, как и С — алкилирование по цепному карбений ионному механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. [c.148]

Первой стадией О— алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора [c.148]

Реакции такого типа представляют собой важную стадию низкотемпературной полимеризации и алкилирования олефинов над кислыми катализаторами. В соответствии с разницей в энергиях между изомерными формами ионов карбония (табл. 3) образовавшийся ион немедленно изомеризуется, как было показано выше (обычно путем простого смещения протона), до вторичного иона [c.120]

Образование прочих побочных продуктов каталитического алкилирования изопарафиновых углеводородов также легко объясняется теорией механизмов реакций с участием иона карбония. (Более подробно об этом смотри том III, глава LIV). [c.231]

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Только третичные ионы (II) и (IV) легко отрывают ионы водорода у изобутана из этого следует, что 2,4- и 2,3-диметилпентаны являются основными продуктами алкилирования. [c.313]

Триметилэтилен может присоединять протон (из катализатора) и затем в результате отрыва иона водорода от изобутана превращаться в изопентан триметилэтилен может подвергаться как алкилированию, так и полимеризации или сополимеризации. Этил-катион может терять протон с образованием этилена, который реакцией с изобутаном превращается затем в 2,3-диметилбутан [c.317]

Образоваиие изопентана в качестве побочного продукта в реакции этилирования изобутана может быть объяснено проходящей по аналогичной же схеме реакцией деструктивного алкилирования изобутана 2,3-диметилбутаном i. 2,3-диметилбутил-катион, являющийся промежуточным соединением в реакции алкилирования, может терять протон (вместО отрыва иона водорода) с образованием в качестве главного продукта [c.318]

Общая характеристика. Алкилирование ароматических углеводородов включает воздействие на них источником алкильных групп и катализатора, способного превращать алкильные производные в промежуточные соединения, которые реагируют с кольцом. Как будет показано ниже, катализатор превращает источник алкильных групп в карбоний-ионы или в сильно поляризованное промежуточное соединение, которое переносит алкильную группу в кольцо без фактического участия свободных ионов. [c.428]

Показанная на схемах 2.41 и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- [c.126]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Кинетическое изучение этой реакции для хлористого а-этилаллила показало, что она протекает по второму порядку т. е. показано, что и реагент, и нормальный продукт не изомеризуются в условиях реакции. Дьюар [27] усомнился в обоснованности выводов, полученных из этих результатов, на том основании, что аномальный продукт может получаться при 0-алкилировании иона малоната с последующей перегруппировкой Клайзена получающегося винилового эфира. Однако маловероятно, что ожидаемый эфир будет претерпевать перегруппировку в таких мягких условиях, даже если он и образуется Сторк и Уайт показали, что О-алкилирование с последующей изомеризацией не происходит в S j 2 реакциях алкилциклогексинилового эфира [c.414]

Аналогично происходит сульфирование бензола (с участием иона ЗОзН" ), бромирование (при действии Вг+), алкилирование (ионами СНз , С2Н5+). О механизме этих реакций см. также раздел V. Карбониевые ионы, вроде СНз , СгНб" , получаются, например, при реакции [c.18]

Наряду с алкилированием, катализированным безводным Al lj в достаточно кислой среде (водные растворы серной кислоты и т. д.), возможно алкилирование ионами карбония, образованными из [c.329]

Если отношение галоидного алкила, активированного в а-поло-жении связью С—С, и ферроциапида колеблется в пределах RX/[Fe N)e] от 4 до 8, то образуются продукты неполного алкилирования ионов N" [1363]. Структура этих соединений была подтверждена превращением [( 6H5 H2N )5Fe(GN)] Вг [c.95]

Вопрос о том, как может происходить образование насыщенных углеводородов из олефинов в растворах сильных кислот, был рассмотрен в работах Бартлета, посвященных различным алкилирующим системам. В реакции алкилирования между моноолефннами и алканами в сильной кислоте образуются насыщенные алканы. Для объяснения такого поведения Бартлет и сотр. [1] предложили стадию гидридного перехода. Сейчас считается общепринятым (см. 17, 37, 701), что в протонных кислотах, например серной, олефин протонируется с образованием карбониевого иона уравнение (4)1, который затем вступает в реакцию гидридного перехода с молекулой алкана и образует третичный алкильный катион [уравнение (5)]. Этот катион реагирует с другой молекулой олефина, давая алкилированный ион [уравнение (6)1, который вновь вступает в реакцию гидридного перехода, регенерируя третичный алкильный катион и образуя насыщенную алкилированную молекулу [уравнение (7)1. Из этих данных можно видеть, что ожидать существования третичного алкильного катиона как стабильной частицы в серной кислоте нельзя. Дено и сотр. [15, 19, 63, 74] подробно изучили судьбу алкильных катионов, образующихся при растворении спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте и олеуме. трет-Бутиловый (или изобутиловый) спирт образует равные количества смеси насыщенных углеводородов, нерастворимых в серной кислоте (от С4 до is) и смеси циклопентенильных катионов, растворимых в слое серной кислоты (от Сд до Сго)- Для этих катионов характерно сильное поглощение в УФ-спектре в области 300 ммк] они образуются по реакции второго порядка. [c.353]

Для получения алкилтетракарбонильных соединений кобальта существует три метода а) присоединение карбонилгидрида кобальта к олефинам, б) реакция окисей олефинов с карбонилгидридом кобальта и в) алкилирование ионных солей карбонилгидрида кобальта алкилгалогенидами [2 ], алкилсуль-фонатами, диалкилсульфатами или другими алкилирующими агентами. [c.288]

Энергия активации ионного алкилирования, которая в отсутствие катализаторов составляет 21,4 ккал/моль [54], в присутствии А1С1з достигает в зависимости от конверсии 3,4—4,3 ккал/моль [55]. [c.268]

Гетеролитическнй, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углево — доро/,,ов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног IX других химических и нефтехимических процессах. [c.81]

Алкилирование и полимеризация—реакции, противоположные крекингу, протекают по карбений ионному механизму. При гемпературах ниже 400 °С они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкили — ро вания и деполимеризации. [c.121]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Каталитическое алкилирование. Каталитическое алкилирование изопарафиновых углеводородов олефинами происходит по цепному механизму, предполагающему образование из изопарафина третичного алкильного катиона. Последний, присоединяясь к олефину (правило 1), образует катион большего молекулярного веса, который после перегруппировки (правило 3), отнимает гидридный ион от молекулы изопарафина (правило 5), образуя соответствующий продукт алкилирования и новый третичный алкильный ион, начинающий новую цопь [I, 52]. [c.230]

В любом случае алкилирования изобутана независимо от использованного олефина побочным продуктом реакции является 2,2,4-триметилпен-тан. Его образование связано со вторичными реакциями третичного бути-льного иона, которое можно рассмотреть на примере алкилирования изобутана пропеном [c.230]

В виду того, что свободные радикалы в противоположность ионам карбония способны в условиях алкилирования отнимать водород как от нормальных, так и от разветвленных парафиновых углеводородов, термическому алкилированию (но не каталитическому) могут легко подвергаться пропан и другие н-алканы. Так, при алкилировании пропана с этиленом получается смесь н- и изопентанов, образующихся в результате присоединения радикалов к- и изопропилов к этилену [16]. [c.232]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

В результате крекинга парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, образуется смесь продуктов большего и меньшего молекулярных весов, чем исходный парафин. Такая реакция, известная как автодеструктивное алкилирование [24], предполагает каталитический крекинг, сопровожда-юш,ийся алкилированием путем присоединения третичного алкильного иона карбония к промежуточному олефину. [c.237]

Процесс этот, таким образом, атшлогцчен процессам зарои депия ионов карбония, происходящим прп изомеризации и алкилировании углсчи)-дородов, которые рассматриваются в других местах ] ниги. [c.157]

Суммарная реакция объясняет [43], почему алкилирование нзонен-тана сопровождается потреблением 4 молей изопентана на 1 моль олефина предельным отношением при алкилировании изобутаиа является отпоше-ние 2 моля парафииа иа 1 моль олефииа. Единственной (или по крайней мере главной) реакцией октил-иопа, образовавшегося в качестве промежуточного соединения в реакции переноса водорода в примере с изобутаном, является образование триметилпентана отсюда, как уже показано, следует, что при реакции 2 молей изобутаиа с 1 молем олефина получаются 1 моль октана и 1 моль гидрированного исходного олефина. С другой стороны, так как децил-ионы, образовавшиеся при алкилировании изопентана, распадаются с образованием метилпентенов и т/)ет-бутил-ионов, каждый из которых может реагировать с 1 молем изопентана, суммарная реакция включает реакцию 3 молей изопентана с 1 молем олефина, в результате которой образуются не только парафиновые углеводороды, но также н /и/ е/и-пентил-катнон, который может начать новую цень. Следовательно, число молей превращенного изопентана, приходящихся на 1 моль алки-лирующего агента, может быть исключительно большим. [c.316]

При алкилировании изобутана, например, пропиленом промежуточный 2,3-диметилиентил-ион легче расщепляется в уЗ-положении, чем превращается в гептан [c.316]

Важно то, что 2,2,4-триметилпентан не подвергался воздействию-деструктивного алкилирования изобутаном в присутствии /ге ето-бутилфто-рида и фтористого бора [44]. Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения [31] против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2,2,4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего т/)е и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактив-ности третичного водородного атома в 2,2,4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы. [c.319]

В реакции изопептана с шрет-бутиловым спиртом при 27° реакция переноса водорода также была основной и сопровождалась, как и в других случаях алкилирования изопентана, реакцией диспропорционирования [27]. Нонанов получилось 36%, изобутана 111% и деканов только 30%, что указывает на значительный распад последних. Так как гексаны были получены с выходом 43%, то можно заключить, что деканы и изобутан образовались бы каждый в количестве приблизительно 68—73%, если бы первый из них (или его предшественник децил-ион) не превращался в гексан и изобутан. Гексановая фракция состояла главным образом из 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана с преобладанием последнего, что находится в согласии с механизмом диспропорционирования изопептана. [c.335]

Так как сообщается, что в продуктах реакции скорее преобладают 1-метил-З- и 1-метил-4-пропилциклогексаны, чем 1-метил-1-пропилцикло-гексан, то следует предположить, что идет изомеризация последнего (через образование 1-метил-1-пропилциклогексил-ионов) в реакции алкилирования или, что менее вероятно, в процессе дегидрогенизации, проводимой с целью более детальной характеристики продукта. [c.340]

Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, нричем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы [259] [ЬХХУ1]. [c.435]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология