Полимеризация ненасыщенных полярных мономеров

Полимеризация ненасыщенных полярных мономеров [c.75]

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

К числу ненасыщенных полярных мономеров, способных к катионной полимеризации, относятся также гетероциклические соединения, содержащие двойную связь в боковой цепи или в цикле. Некоторые из них будут упомянуты в гл. IV. [c.123]

Реакции обрыва, которые в процессах неингибированной гомогенной радикальной полимеризации представляют собой бимолекулярное взаимодействие растущих цепей и во многом определяют общую кинетику процесса, в ионных системах не всегда существенны. Они могут полностью отсутствовать (анионная полимеризация неполярных мономеров, катионная полимеризация циклических эфиров), иметь ограниченное значение (низкотемпературная полимеризация полярных мономеров в анионных системах, ряд катионных систем на основе гидратов или эфиратов кислот Льюиса) и лишь в сравнительно редких случаях играть решающую роль (анионная полимеризация ненасыщенных галогенсодержащих мономеров, катионная полимеризация, инициированная галогенводородными кислотами в малополярных средах). Конечно, круг процессов последнего типа значительно расширится, если включить в рассмотрение ионную полимеризацию различных полярных мономеров при относительно высокой температуре. [c.50]

Ионная полимеризация неполярных мономеров обычно сопровождается полным расходованием инициатора на образование активных центров реакции роста. Взаимодействие инициирующих агентов с гетероатомами или функциональными группами полярного мономера часто имеет иной характер. В предыдущей главе мы касались этого вопроса только в связи с актами комплексообразования. Иногда стадия образования комплекса при взаимодействии между рассматриваемыми агентами является конечной в том смысле, что она не вызывает принципиального изменения природы функциональной группы. Это относится, например, к катионной полимеризации ациклических полярных мономеров и, за некоторыми исключениями, к анионной полимеризации ненасыщенных мономеров под действием соединений КОМе. В анионных системах, содержащих мономеры с реакционноспособными функциональными группами и металлалкилы, возможны глубокие изменения, сопровождающиеся разрывом связи С—гетероатом по типу реакций Гриньяра и аналогичных им превращений [c.53]

Для ненасыщенных полярных мономеров, отличающихся особой склонностью к анионной полимеризации, т. е. содержащих активные электроноакцепторные группы в а-положении к двойной связи, типична относительно малая роль реакций кинетического обрыва, вплоть до их полного отсутствия. Вместе с тем соответствующим процессам, как правило, присуща низкая эффективность инициирования которая при полимеризации под действием [c.132]

Наибольшее значение имеют насыщенные полимеры, получаемые полимеризацией фтор- и хлорпроизводных этилена и пропилена, а также их сополимеры с этиленом и другими ненасыщенными углеводородами. Склонность к полимеризации у таких мономеров зависит от природы атома галогена и прежде всего радиуса атома, прочности и полярности связи с углеродом. Например, объем атома фтора не намного отличается от объема атома водорода, поэтому при замене водорода на фтор при полимеризации не возникает стерических затруднений кроме того, высокая полярность связи углерод-фтор вызывает легкую поляризацию тг-связи, и соответственно легкое превращение мономера в радикал или ион. [c.56]

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п, (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации. [c.75]

При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности бутадиен, стирол, метакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые мономеры СН4=СХУ, где X и — различные или одинаковые полярные группы. [c.148]

Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44]

Как уже отмечалось, для ненасыщенных мономеров, содержащих гетероатомы, существенный эффект полимеризации под действием катализаторов Циглера—Натта обычно достигается в присутствии дополнительных оснований Льюиса — простых и сложных эфиров, третичных аминов, насыщенных нитрилов, дисульфидов и др. Образование комплексов этих соединений с компонентами катализатора исключает или ограничивает их взаимодействие с функциональными группами полярного мономера, но одновременно препятствует возникновению центров ионно-координационной полимеризации. По-видимому, наиболее обычным в этих условиях является взаимодействие комплексов М -МеК,, и М -Ме Х друг с другом, которое имеет своим следствием образование свободных радикалов по тому или иному механизму. [c.259]

С другой стороны, присутствие различных полярных соединений не вызывает принципиального изменения механизма полимеризации неполярных ненасыщенных мономеров. В связи с этим объяснение эффектов, наблюдаемых для полярных мономеров, требует дополнительных предположений одним из них может быть участие в качестве лигандов как функциональных групп мономера, так и ненасыщенных связей, т. е. образование комплексов хелатного типа, отличающихся повышенной прочностью . Такая точка зрения не исключает целесообразности дальнейших попыток (пока немногочисленных) осуществления ионно-коорди-национной полимеризации полярных мономеров при использовании катализаторов Циглера—Натта, поскольку конечный эффект должен в существенной мере определяться спецификой координационной сферы данного активного центра. В принципе [c.124]

Растущие цепи, образующиеся при анионной полимеризации полярных ненасыщенных мономеров, гораздо менее склонны к побочным реакциям, чем инициаторы, и часто ведут себя подобно [c.77]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Приведенные корреляции позволяют утверждать, что для ненасыщенного мономера, способного к катионной полимеризации с раскрытием двойной связи С=С, характерно наличие отрицательного, а к анионной — положительного заряда в окружении р-углеродного атома двойной связи, и в первую очередь — в направлении, перпендикулярном плоскости этой связи. Такое утверждение позволяет сделать некоторые предположения о характере элементарного реакционного акта внедрения мономера в растущую цепь. В самом деле, распределением в молекуле статического заряда определяется величина ее взаимодействия с заряженными и полярными агентами. А эта часть межмолекулярного взаимодействия убывает сравнительно медленно с увеличением расстояния К между молекулами. [c.75]

В монографии рассмотрен механизм процессов, протекающих в системах общего типа ионный возбудитель полимеризации—полярный мономер. Обсуждены природа активных центров и механизм элементарных актов в ионных системах, затронута проблема реакционноспособности полярных мономеров. Основное содержание книги составляет критическое ив. южение результатов исследований по кинетике и механизму анионной и катионной полимеризации ненасыщенных полярных мономеров ви-нильного ряда и гетероциклических соединений. Специальное внимание уделено механизму регулирования строения полимерной цепи при образовании макромолекул под действием различр ых ионных агентов. Рис.—90, таб. г.—88, библ.—483 назв. [c.2]

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений практически всегда осуществляется в растворе. При свободнорадикаль-кой полимеризации разбавление мономера растворителем приводит к уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы. При катионной полимеризации разбавление подходящим растворителем в 1—4 раза по отношению к мономеру во многих случаях приводит к значительному росту молекулярной массы образующегося полимера, а иногда к увеличению скорости полимеризации. Это объясняется в основном лучшей теплопроводностью, влиянием полярности и иногда сокаталитическим эффектом растворителя. Последние два обстоятельства играют существенную роль при подборе растворителей. Как правило, скорость полимеризации и молекулярная масса возрастают с увеличением полярности растворителя и его диэлектрической проницаемости. Кроме того, ряд растворителей образует комплексы с кислотами Льюиса, которые затем инициируют катионную полимеризацию. Растворители могут также влиять на катионную полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. Принимая во внимание эти ограничения, [c.145]

К интересным и не нашедшим пока однозначного решения вопросам механиз.ма анионной полимеризации полярных мономеров относится низкая эффективность инициирования. Обычно ме-таллалкилы, которые могут быть полностью использованы на образование растущих цепей при взаимодействии с ненасыщенными углеводородами, лишь в малой степени расходуются на эту реакцию в системах, содержащих полярные мономеры. В принципе такое явление может быть обусловлено как медленным инициированием, так и дезактивацией инициатора. Для полярных мономеров винильного ряда решающим фактором обычно оказываются побочные реакции. Дискуссионными при этом являются два момента — истинная природа неактивных соединений и причина но-вышенной, по сравнению с инициатором, устойчивости растущих цепей, которые в несравненно меньшей степени подвержены дезактивации. При обсуждении первого из них необходимо учиты- [c.29]

В работах [245, 246] исследовано модифицирование мела, оксидов магния и цинка методом радиационной полимеризации из паровой фазы. Полимеризацию полярных и неполярных виниловых мономеров (АН, ММА, СТ) проводили под действием ускоренных электронов из ненасыщенных паров мономеров с последующим удалением непривитого полимера. Было установлено, в частности, (табл. 6.1), что упрочнение пленок из неполярного перхлорвинила, полученных из толуольного раствора перхлорвиниловой смолы, при 50%-ом наполнении пленок модифицированным оксидом магния имеет место лищь при использовании для модификации неполярного мономера (стирола). Максимальное упрочнение пленок достигало 70%. Полимеризационная модификация с использованием полярных мономеров (ММА, АН) приводила к снижению прочности этих пленок. Введение того же оксида магния, модифици- [c.167]

При ионной полимеризации элементарные акты роста цепи (присоединение молекул мономера) происходят по гетеролитическому механизму. Ионная полимеризация инициируется полярными соединениями (катализаторами), которые вызывают разрыв ненасыщенных связей углерод — углерод, углерод — кислород и др. или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот, серу. Поэтому ионная полимеризация позволяет использовать различные мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. [c.53]

Известно, что введение полярных групп в полиолефины в результате реакции ионно-координационной сополимеризации а-олефинов с полярными мономерами сопряжено с большими трудностями, обусловленными ингибирующим влиянием полярных мономеров на активные центры ионнокоординационной полимеризации. Одним из путей преодоления этих трудностей является синтез чередующихся сополимеров олефинов с полярными мономерами по механизму радикально-координационной сополимеризации, в которой существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия между сомономерами и между сомономерами и координационно-ненасыщенными комплексообразователями. В данном разделе рассмотрены особенности протекания таких процессов. [c.163]

Аналогичный вывод должен быть сделан применительно к соединениям К0М1. Активная связь в таких инициаторах, т. е. О—М1, является более ионной, чем С—М1. Однако по реакционной способности при взаимодействии с ненасыщенными мономерами алкоксиды металлов уступают металл алкилам. В частности, в отличие от металлалкилов щелочного ряда, алкоксиды щелочных металлов не вызывают полимеризации диеновых углеводородов. Для инициирования полимеризации полярных мономеров, например акрилонитрила, пригодны как те, так и другие соединения, но и в подобных процессах металлалкилы обычно проявляют более высокую относительную активность. [c.46]

Об относительной роли различных реакций инициатора с полярными мономерами, в частности металлации и актов тина (32), (33), позволяют судить результаты, которые получили Цурута с сотрудниками при изучении продуктов взаимодействия металлалкилов с ненасыщенными сложными эфирами и нитрилами. Подробно эти данные изложены в гл. 4 пока заметим, что в изученных случаях значительная часть инициатора расходуется на образование неактивных в процессе полимеризации продуктов. [c.54]

Анионная полимеризация с доминирующим обрывом особенно характерна для ненасыщенных хлорсодержащих мономеров, в частности для винилхлорида (ВХ), винилиденхлорида (ВДХ) и хлоронрена (ХП). Это обусловлено не только большой склонностью анионных инициаторов и отвечающих им активных центров к различным побочным реакциям при взаимодействии с такими мономерами. Малая относительная активность этих мономеров в реакции роста по анионному механизму исключает возможность проведения соответствующих процессов при низкой температуре. Даже при комнатной температуре они полимеризуются в анионных системах с невысокой скоростью. Это не позволяет подавить реакции дезактивации с помощью приема, применимого по отношению к более активным полярным мономерам, т. е. путем существенного понижения температуры процесса. От использования особенно активных инициирующих систем здесь также нет оснований ожидать полезных результатов повышению эффективности реакций инициирования и роста (выраженной через соответствующие константы скоростей) будет неизбежно сопутствовать более интенсивное протекание реакций дезактивации. Следовательно, суммарный эффект должен зависеть от отношения соответствующих констант (в простейших случаях кук к или к /к ). Специальные исследования по этому вопросу для рассматриваемых мономеров отсутствуют, известны только отдельные факты. Так, система натрий—нафталин—тетрагидрофуран при —70° мгновенно дезактивируется в присутствии хлоронрена, мономера, способного в заметной степени полимеризоваться под действием литий- и магний-алкилов в углеводородной среде [121. Присутствие каталитических количеств ТГФ практически исключает полимеризацию в систелге вини.пхлорид—литийбутил—гептан при 25° [13]. [c.117]

В предшествующих главах процессы полимеризации рассматривались главным образом с кинетической точки зрения. Обращаясь к обсунл-дению механизма регулирования структуры цепи, мы остановимся сначала на пространственной изомерии в полимерах винильного ряда, затрагивая отчасти диеновые полимеры. Наряду с более простыми ионными системами ( 1) некоторое внимание будет уделено процессам с участием переходных металлов ( 2), которые пока не приобрели общего значения при стереоспецифи-ческой полимеризации полярных мономеров. Специально будут рассмотрены структурные аспекты полимеризации ненасыщенных карбонильных производных и амидов ненасыщенных кислот ( 3), для которых возможно протекание реакции образования макромолекул в принципиально различных направлениях. [c.240]

Полимеризацию простых виниловых эфиров, так же как и полимеризацию ненасыщенных ацеталей, проводят только в присутствии катализаторов ионного типа (комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса и воды, эфира или спирта). Реакцию проводят в среде мономера или в растворителе (углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры). С увеличением полярности растворителя возрастает степень ионизации начального комплекса, а следовательно, и скорость полимеризации. Наиболее интенсивно процесс протекает в присутствии трехфтористого бора, обычно при температуре от —40 до —80° С. [c.357]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Окрашенные полимерные частицы. Дисперсии частиц полимера могут быть получены свободнорадикальной дисперсионной полимеризацией мономеров в алифатическом углеводороде в присутствии сополимера, который в значительной степени растворим в разбавителе, но содержит полярные группы, адсорбирующиеся на поверхности частиц полимера по мере их образования. При введении в мономерную смесь окрашенного мономера, т. е. органического хромофора, связанного с ненасыщенной группой (например, акрилатной), образуются окрашенные частицы полимера [23]. Для обеспечения сшивки таких частиц могут быть использованы способные сшиваться мономеры, например, бутоксиметилакриламид. Дисперсии окрашенных частиц полимера в органических жидкостях использовали вместо водных дисперсий для отделки водоотталкивающих или же неводостойких подложек. [c.310]

Процессы ионной полимеризации, которые характеризуются гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов, являются более универсальными, чем процессы радикальной полимеризации. При радикальном инициирований в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них, как мы видели, существуют определенные ограничения. Ионная полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лакто-нов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полимеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.289]

При полимеризации полярных виниловых мономеров в присутствии протонирующих агентов в системах метилметакрилат — Н2504 и 2-метил-5-винилпиридин — жирная кислота, вызывающих только дополнительную поляризацию реагирующих частиц, изменение кр происходит в меньшей степени, чем в случаях координационно-ненасыщенных солей цинка и алюминия. [c.57]

Следует отметить, что при полимеризации полярных виниловых мономеров в присутствии протонирующих агентов в системах ММА—Н2504 [37] и в системах 2-метил-5-винилниридин (МВП) — жирные кислоты [38], приводящих только к дополнительной поляризации реагирующих частиц, Кр изменяется в меньшей степени, чем в присутствии координационно-ненасыщенных солей 2п и А1 (см. табл. 4). [c.68]

При обсуждении полимеризации полярных ненасыщенных мономеров были упомянуты реакции образования звеньев различного типа при разрыве связей С=С и С—гетероатом (см. стр. 75). Аналогичные случаи возможны в ряду гетероциклических соединений, содержащих связи С=Х и С=С. При полимеризации таких мономеров иногда наблюдаются параллельные акты (ГУ-1) и (1У-2) и разрыв связи С=С. Их относительная роль зависит от природы инициатора, растворителя и температуры. Ограничимся тремя наиболее типичными примерами, которыми может служить полимеризация глици-дилового альдегида, дикетена и 2-винилдиоксолана. Структура и условия образования различных элементарных звеньев для полимеризации первых двух приведены ниже [c.180]

Не для всех мономеров, легко полимеризующихся по механизму радикальной полимеризации и содержащих полярные заместители, найдены условия ионной полимеризации. Наоборот, для таких веществ, как изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры., легко полимеризующихся в условиях ионной полимеризации, еще не найдены условия полимеризации под влиянием свободных радикалов. Однако для большинства ненасыщенных соединений подобраны условия как радикальной, так и ионной полимеризации. [c.156]

Примером такого взаимодействия является инициирование анионной полимеризации щелочными металлами в слабо полярных средах. Щелочной металл при введении в мономер постепенно растворяется с образованием металлорганического соединения. Поскольку первоначально система является гетерогенной, скорость растворения металла, а соответственно, и скорость реакции ини циирования существенно зависят от поверхности раздела фаз чем сильнее диспергирован металл, тем быстрее пpofeкaeт эта стадия процесса. При взаимодействии металла с ненасыщенным соединением первоначально образуются ион-радикалы [c.184]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]