Уточнение теории

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Эти допущения кажутся разумными, однако реальная картина, к.сожалению, может сильно отличаться от модельной. Корректность (2.88) в принципе ниоткуда не следует, и вероятности незапрещенных переходов могут быть различны. В конкретных процессах некоторые переходы могут оказаться предпочтительными (например, переходы, связывающие состояния одного и того же типа взаимодействия переходы, ведущие к образованию слабосвязанных комплексов и т. д.). Сам процесс многоразового последовательного столкновения в тримолекулярной реакции некоррелирован в том смысле, что каждое последующее столкновение не обязательно ведет к еще большей стабилизации слабосвязанного комплекса, а, напротив, может вызвать его диссоциацию. При строгой постановке задачи расчета /с необходимо сопоставлять вероятности стабилизации и диссоциации для каждого столкновения с конечным интегрированием по полному сечению о . Эта задача кажется слишком сложной. Уточнение теории здесь возможно лишь при получении экспериментальных данных о детальной динамике и траекториям взаимодействия. [c.91]

Однако и после этих уточнений теория не может предвидеть зависимости состава продуктов крекинга от давления и, более того, требует постоянства предельной части продуктов распада при низких и высоких давлениях, что не согласуется с опытом. С увеличением давления распадающегося алкана увеличивается выход более тяжелых метановых углеводородов, чем этан. [c.23]

С сотрудниками провел очень интересные исследования (1948 г.) со строго монодисперсными золями серы. В результате выяснилось, что рассеяние света, как и предсказывает уточненная теория (рис. 8), в зависимости от 0 дает ряд максимумов и минимумов — так называемый спектр Тиндаля. [c.28]

Таким образом, поведение или состояние электрона I атоме водорода по уточненной теории строения атома Бора и Зоммерфельда определяется четырьмя квантовыми числами, находящимися между [c.37]

Приведенные уточнения теории замедленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных о влиянии состава раствора на величину водородного перенапряжения, а также на кинетику других электродных процессов. Из теории замедленного разряда следует, что перенапряжение водорода с ростом концентрации водородных ионов уменьшается. Из уравнения (Х1П.36) также видно, что при положительном потенциале г) скорость реакции при заданном ф понижается по сравнению с теми значениями, которые получались бы при 1 )1 = 0. Изменение потенциала вызываемое введением поверхностно [c.344]

Таким образом, с уменьшением температуры до нуля теплоемкость стремится к нулю. Более того, при Т < 0 главным в выражении (200) оказывается экспоненциальный фактор, и именно он определяет поведение с когда Т падает ниже О,20 ., теплоемкость Сц начинает убывать очень быстро (см. рис. 59). В этом температурном интервале как раз наблюдается расхождение теории Эйнштейна и экспериментальных данных. Это расхождение было устранено Дебаем с помощью уточненной теории, предложенной Эйнштейном. [c.141]

Таким образом, поведение или состояние электрона в атоме водорода по уточненной теории строения атома Бора и Зоммерфельда определяется четырьмя квантовыми числами, находящимися между собой в определенном соотношении, показанном в табл. 8. Каждое [c.38]

Уточнение теории строения атома водорода, проведенное Бором и Зоммерфельдом, не могло устранить всех расхождений с экспериментальными данными и, самое главное, по мере уточнения она сама становилась менее определенной. Дело в том, что смещение ядра исключает возможность замкнутой орбиты электрона и определенность его места нахождения при заданном возбуждении атома, а скорость движения электрона, соизмеримая со скоростью света, как бы размазывает электрон в пространстве. Представление об атоме как о системе из движущегося электрона и ядра не выдерживается. Кроме того, теория Бора неприменима к более сложным атомам, содержащим несколько электронов. [c.39]

Делается попытка уточнения теории за счет изменения физической модели явления. Вводится в рассмотрение толщина застойной пленки на поверхности частицы, омываемой потоком (естественная конвекция) [Л. 68, 69], в пределах которой и развивается молекулярная диффузия, определяющая скорость доставки кислорода к углеродной поверхности. [c.201]

Полученные здесь решения ограничены снизу условием А > 6 и сверху условием Ь, <. 150 А, так как не учитывают электромагнитное запаздывание. Дальнейшее уточнение теории потребует учета адсорбции в монослое и ее зависимости от ширины щели к. Большие расхождения с развитыми расчетами могут быть и в тех случаях, когда адсорбционный монослой вызывает структурные изменения в прилегающих полимолекулярных слоях растворителя. Это потребует дополнительно введения структурной составляющей расклинивающего давления П К) (см. главу VII). [c.132]

Согласно теории ДЛФО, критическая концентрация коагулирующего иона не должна зависеть от размера коллоидной частицы, но Визе и Хили [279] показали, что при дальнейшем уточнении теории, принимая во внимание и первый, и второй минимумы, можно объяснить, что устойчивость коллоидной системы возрастает с увеличением размера частиц. Стабильность достигает максимума, а затем убывает. Подобное поведение системы никогда не регистрировалось в случае коллоидного кремнезема с размерами частиц в общепринятой области 5—100 нм. [c.522]

Г. M. Знаменский, Некоторые уточнения теории промышленной филь- [c.423]

Результаты такого анализа часто являются отправной точкой для уточнения теории и представлений о роли тех или иных деталей в достижении соответствия теории и опыта. Зависимость (3.5.13а) графически представлена на рис. 3.36. [c.598]

Представляется целесообразным продолжить в дальнейшем анализ решений, полученных разными термодинамическими методами, что будет способствовать дальнейшему развитию и уточнению теории. [c.210]

Отметим, что, несмотря на свою незамкнутость, уравнения (2.15) и (2.31) представляют собой точную связь между непосредственно измеряемыми характеристиками турбулентности. Это позволяет, по крайней мере в принципе, совершенствовать замыкание по мере получения новых экспериментальных данных. Как представляется, в таком направлении и должно происходить в будущем уточнение теории. [c.69]

Предположение о том, что характеристики диффузионного горения слабо зависят от скорости реакций, получило широкое распространение, так как оно позволяет решить ряд практически важных задач, например найти длину факела Однако в последнее время возник ряд новых проблем, связанных с необходимостью дальнейшей интенсификации процесса горения, повышением его эффективности, снижением выброса токсичных веществ и т.д. и требующих значительного уточнения теории. [c.169]

Актуальной задачей является также уточнение теории электростатической слагающей расклинивающего давления путем учета сил электрического изображения, что уже частично достигнуто Смилгой и Горелкиным [6]. [c.31]

Поэтому попытки уточнения теории Онзагера — Кирквуда— Фрелиха учетом отклонения формы молекул от сферической и т. п. (см., например, в 26]) не приводят к результатам, существенно отличным от результатов теории Онзагера — Кирквуда — Фрелиха. [c.35]

Основной результат, который следует из изложенных выше теорий, состоит в том, что, используя представление о формулировке реологических уравнений состояния в конвективной системе координат и учитывая тем самым необходимость согласования систем отсчета нри записи этих уравнений, удается предсказать на основе геометрических соображений существование эффекта аномалии вязкости. Однако при этом не достигается количественное соответствие теоретических формул (во всяком случае простейших из них) с экспериментом. С формальной точки зрения уточнение теории требует введения новых, более сложных способов записи реологических уравнений состояния. Это означает, что явление аномалии вязкости не сводится к чисто геометрическим представлениям процессов вращения и переноса элементов среды в пространстве. Можно предполагать, что введение сложных дифференциальных операторов является формальным способом отражения тех физических (структурных) изменений, которые происходят в среде одновременно с перемещением ее частиц в пространстве. Эти изменения вносят свой вклад в наблюдаемый эффект аномалии вязкости. [c.175]

Причина этого расхождения теории с опытом заключается в грубо приближенном характере расчетного метода Кимбалла . Так, Кассель [820] показал, что одно лишь уточнение теории Кимбалла в рамках классической механики дает уменьшение вычисляемых Кимбаллом значений величины т [c.207]

Решение этого вопроса оказалось возможным лишь в результате уточнения теории теплового взрыва и сравнения теоретических выводов с наиболее точными экспериментальными данными. Уточненная теория теплового взрыва была дана Д. А. Франк-Каменецким [275]. [c.542]

Уточнение теории теплового взрыва [c.576]

Однако реакция разложения HI — это один из немногих примеров реакций, для которых теория столкновений дает удовлетворительное истолкование экспериментально найденным константам скорости. Для многих других газовых реакций, а также для реакций в растворах теория столкновений зачастую дает неудовлетворительные результаты, иногда отличающиеся от эксперим ентальных данных чуть ли не в 10 раз. Некоторое уточнение теории столкновений достигается введением так называемого стерического фактора Р (фактора вероятности). Фактор Р отражает то обстоятельство, что столкновение является эффективным, только если оно происходит при некотором критическом взаимном расположении молекул (например, для простых молекул перпендикулярно оси связи). Значение Р особенно мало для больших молекул, так как вероятность попадания в реакционный центр тем меньше, чем больше размеры молекулы. В рамках теории столкновений точный количественный расчет стерического фактора Р невозможен. [c.171]

Для объяснения таких отклонений от ожидаемых теоретически значений валентных углов Джиллеспи и Найхолм предложили уточнение теории отталкивания валентных электронных пар [c.106]

Уточнение теории ионно-электростатического взаимодействия частиц в растворах электролитов — электростатической слагающей расклинивающего давления. Ряд уточнений был дан Левиным, Беллом и др. [46—51], Занфельдом и Дефеем [116]. Учет влияния дискретности зарядов на взаимодействие сближенных плоскостей в работах Дерягина и Муллера [56, 57] показал, что при этом отталкивание не только резко уменьшается, но может переходить в притяжение даже при одноименно заряженных плоскостях. [c.10]

Этот вывод качественно согласуется с известными результатами измерений линейного натяжения свободных пленок. Так, для первичных черных пленок (при 0о 0,5°) Коларов и Зорин получили только отрицательные значения линейного натяжения [381. В то же время для вторичных черных пленок (когда 0о 5°) Платиканов, Недялков и Шелудко получили в ряде случаев также и положительные значения линейного натяжения [36]. Было бы интересно проследить, действительно ли смена знака линейного натяжения сопровождается переходом от относительно пологого профиля переходной зоны к образованию профиля типа ступеньки , такого, например, как в случае черных пятен на свободных пленках. Это позволило бы сделать более определенные выводы относительно природы линейного натяжения и его зависимости от вида изотерм расклинивающего давления. С другой стороны, необходимо и дальнейшее уточнение теории линейного натяжения, использующей пока многие упрощающие предположения. [c.33]

Экспериментальное значение скорости свободного падения ( 7/) сферической частицы дайного диаметра и данной плот-йости в жидкости Известной плотности и вязкости легко получить, воспользовавщись таблицами, собранными Хей вудо.м [49] 1Н0 данным различных работ. Предположение о сферической форме частиц, естественно, не выдерживается на практике, однако весьма сомнительно, что попытка уточнения теории путе.м учета формы частиц является оправданной на данной стадии разработки проблемы. [c.104]

Подобно тому, как в рассмотренном ранее методе замедление реакции приводит к расширению реакционной.зоны, так и здесь уменьшение скорости реакции позволяет парам натрия проникнуть в атмосферу второго реагента на большую глубину, что непосредственно сказывается на вели- чине тени. Хартель и М. Полани [924, 986, 1233] разработали количественный метод, позволяющий определять с большой точностью скорость реакции по размерам тени на экране. Уточненная теория метода дана в работе [1399]. При помощи этого метода было показано, что изученные реакции в большинстве своем обладают большей или меньшей инертностью, проявляющейся в том, что реакция, как правило, осуществляется далеко не при каждом соударении молекул реагирующих веществ. Эта инерционность обусловлена наличием энергии активации однако, по-видимому, существуют реакции, в которых инерционность связана с малым стерическим множителем, обусловленным особенностями структуры молекул. В этих случаях, в противополо кность процессам, идущим с активацией, скорость реакции не зависит от температуры. Так согласно Хартелю и М. Полани [924], атом натрия реагируют с молекулами С Кз приблизительно при каждом 15 000-м столкновении независимо от температуры зоны реакции, из чего следует, что инерционность реакции в этом случае обусловлена малым стерическим множителем. [c.70]

Нами проводилось исследование с целью уточнения теории процесса нитрования ароматических соединений. Процесс нитрования, очень важный для промышленности органического синтеза, протекает сложно. Из опыта известно, что нитробензол и другие производные бензола нитруются значительно труднее бензола. Причиной этому в случае нитробензола может быть повышение устойчивости молекулы благодаря уменьшению электронной плотности всех звеньев бензольного кольца под влиянием нитрогруппы. Но возможна и вторая причина, а именно связывание нитрующего реагента (самой ли азотной кислоты, ее димера или нитрониевого катиона) нитрогруппой в комплекс, что должно мешать действию нитрующего реагента на углеводородные звенья. [c.307]

Естественное уточнение теории промежуточных соединений состоит в том, что для катализа достаточно образования поверхностных соединений в адсорбционном слое, а не обычных соединений, устойчивых в виде отдельных фаз. В такой форме многие схемы теории промежуточных соединений сохранили свое значение до настоящего времени. Так, например, окисление СО в СО2 или SO2 в SO3 Г. К. Воресков рассматривает как образование и распад поверхностного окисла платины. По М. И. Темкину и В. И. Пыжову синтез аммиака связан с замедленным образованием поверхностно- [c.79]

Существует ряд попыток уточнения теории Онзагера, сводящихся к более полному рассмотрению поляризаций молекул диполями, а именно учету анизотропии поляризуемости молекул и отклонений формы полярных молекул от сферической. Обзор этих попыток дан в [26]. Если эти уточнения ввести в (13,11) то в случае, когда раствор является двукомпонентным, причем один из компонентов неполярен, получим [108] [c.123]

До VI Международной конференции не существовало Международной скелетной таблицы коэффициента динамической вязкости воды и водяного пара. При составлении некоторых подробных национальных таблиц [57—60] использовались в основном непосредственно опытные данные, полученные Д. Л. Тимротом [61, 62] при давлениях от 1 до 300 кгс см и температурах от 20 до 600° С, или уравнение, составленное И. Б. Варгафтиком [58]) на основе этих данных. Результаты измерений, проведенных ранее американскими исследователями Гаукинсом, Золь-бергом и Поттером [63] методом падающего грузика, после пересчета в соответствии с разработанной Д. Л. Тимротом уточненной теорией метода, оказались в хорошем согласовании с опытными данными [61, 62]. Для области низких давлений вязкость измеряли В. С. Шугаев [64] и Зигварт [65]. [c.33]

После усовершенствования экспериментальной установки и уточнения теории метода колеблющегося диска Кестин и Ричардсон провели новые измерения вязкости водяного пара при давлениях до 53,5 кгс/с. и температурах от 148 до 275° С [71]. Эти измерения также показали, что вязкость пара уменьшается при увеличении давления. Метод колеблющегося диска был использован Мосцинским [72] для определения вязкости воды в жидкой фазе при давлениях 1—327 кгс см и температурах 20— 180° С. Для жидкой фазы были получены также данные в работах [73—75]. Экспериментальные результаты определения вязкости водяного пара при атмосферном давлении и температурах 250—1450° С были опубликованы Бониллой, Вонгом и Вейнером [76] и при температурах 150—865° С —А. С. Шифриным [77]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология