Механизм внутрисферный

Приведенные реакции аналогичны прямым некомплементарным реакциям окисления-восстановления, идущим по механизму внутрисферного окисления-восстановления, например [c.235]

Реакция комплексообразования по механизму внутрисферного замещения в общем виде может быть представлена следующим образом [c.217]

По механизму переноса электрона окислительно-восстановительные реакции делятся на внешнесферные и внутрисферные. [c.147]

Перенос электрона достаточно часто происходит по внутрисферно-му механизму через лиганд-мостик. Общая схема механизма включает. 3 последовательные стадии [c.151]

Внутрисферный механизм переноса электрона, когда окислитель-но-восстановительной реакции предшествует вхождение радикала в первую координационную сферу комплекса. Возможно, цо такому механизму реагирует пероксидный радикал с Со + в уксусной кислоте [c.153]

Важную роль, в том числе в механизме многих каталитических процессов, играют реакции переноса электрона между ионами металлов переменной валентности и молекулами или свободными радикалами. Перенос электрона в этом случае также может быть внешнесферным и внутрисферным. [c.152]

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному-без образования комплекса (3), напр. [c.337]

Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла происходит или как внешнесферный перенос электрона с образованием свободного К" , или как внутрисферный перенос с образованием К- в лигандной сфере меди с его последующим превращением, или как реакция К- с лигандом (отрыв или присоединение). В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов. [c.318]

В реакциях окисления спиртов, в частности метанола, по-ввдимому, реализуется другой, более термодинамически выгодный механизм, который состоит во внутрисферном двухэлектронном переносе гидрид-иона от молекулы спирта на кислород [c.547]

К этой группе относят аналоги многих кислородсодержащих экстрагентов, в которых атом кислорода замещен на атом серы. Из серосодержащих экстрагентов наибольшее распространение нашли тиоэфиры. В отличие от своих кислородсодержащих аналогов они практически не проявляют способности к протонированию и, соответственно, для них не характерен гидрато-сольватный механизм экстракции. Экстракционные свойства серосодержащих экстрагентов определяются их склонностью к участию в гетерогенных реакциях внутрисферного замещения лигандов в комплексных соединениях, образованных халькофильны-ми элементами. При этом наиболее вероятны два варианта образования экстрагируемого соединения [c.162]

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на реакции, протекающие по внешнесферному механизму (скорость лимитируется скоростью переноса электрона) и внутрисферному, или мостиковому (скорость лимитируется переносом атома или группы атомов между реагирующими веществами). Скорость реакций, протекающих по внешнесферному механизму, определяется соотношением [c.276]

ДЛЯ переноса электрона. Влияние таких мостиковых лигандов на окислительно-восстановительные реакции, протекающие по внутрисферному механизму, подробно рассмотрено Таубе и сотр. [31]. Они показали, что полидентатные лиганды с системой сопряженных двойных связей способны значительно ускорять перенос электрона между взаимодействующими ионами металлов, связанными с различными донорными атомами лиганда. [c.21]

Реакции с внешнесферным и внутрисферным (мастиковым) механизмами [c.197]

Реакции с внутрисферным механизмом отличаются еще тем, что их скорость зависит от характера координированных лигандов в большей мере, чем скорость реакций Нв [13, 18, 22]. Это свойство реакций Нм можно использовать при активировании каталитических процессов, протекающих по мостиковому механизму. Последний механизм рассматривается более детально в следующем разделе. [c.200]

На основе рассмотренных механизмов действия мостиковых лигандов во внутрисферных окислительно-восстановительных реакциях можно предвидеть несколько возможных способов активирования гомогенно-каталитических реакций. [c.205]

ЦИИ, или с каким-либо исходным окислителем по внутрисферному или внешнесферному механизму. Активирование радикальных и внутрисферных реакций уже рассматривалось, поэтому здесь мы остановимся только на вопросах активирования реакций на стадии (У.ЗЗ), протекающей по внешнесферному механизму. [c.210]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

РАЗЛИЧИЕ МЕЖДУ ВНУТРИСФЕРНЫМ И ВНЕШНЕСФЕРНЫМ МЕХАНИЗМАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.207]

Поэтому, используя окислительно-восстановительные системы, содержащие ионы с регулируемой способностью к замещению, можно экспериментально подтвердить наличие внешнесферного механизма, при котором перенос электронов происходит без нарушения координационной сферы реагентов, и описать характерные особенности этого механизма. Таким же образом реакции, в которых осуществляются внутрисферные механизмы, можно определить по переносу мостиковых лигандов (в основном от окислителя к восстановителю) и описать их характеристики. Выбрав эти характеристики в качестве формальных критериев, можно исследовать системы, неустойчивые к замещению, в надежде определить природу механизма реакции окис- [c.208]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Сг +, Со " + У2+, СоСР+ у2+, Сг + -I- Со (имидазол). Известны также разнообразные механизмы внутрисферного переноса, а именно 1) через одноатомный мостиковый лиганд в комплексах Сг С11г> , Сг ОНСг", Со "РУ , У ОНСг " 2) через лиганд, состоящий из нескольких атомов, например в комплексах Со (8СЫ)УЧ, Со>"(8СН)С Ч, Со" (ЫС)Ре" 3) через многоатомный лиганд, например [c.306]

Подтверждением возможности перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный является зависимость скорости окисления индигокармина (РГо"° ) от его концентрации в присутствии координационно-ненасыщенных (рис. 3, кривые 1, 2) и координационнонасыщенных комплексов (рис. 3, кривые 1, 2 ), При р = 1 (рис. 3, кривые 1, 2) порядок реакции по индигокармину изменяется от 0,6 до —2. Дробные порядки по Н2О2 и индигокармину, но-видимому, обусловлены конкуренцией между этими двумя субстратами за координационные места в промежуточном активном комплексе. При большом избытке индигокармина последний частично вытесняет перекиспую частицу из координационной сферы, что приводит к уменьшению концентрации промежуточ- [c.137]

Волюмометрическим и спектрофотометрическим методами изучалось каталитическое разложение Н2О2 и окисление индигокармина в присутствии комплексных соединений кобальта (II). Найдены кинетические выражения для скоростей каталазного и пероксидазного процессов. Методом ингибиторов показано образование в системе свободных радикалов. Рассчитаны скорость инициирования и длина цепи. Установлено образование промежуточного активного пероксокомплекса и определена его константа устойчивости. Обсуждается возможность перехода механизма внутрисферного переноса электрона во внешнесферный при наличии избытка лиганда с сопряженными связями. [c.322]

Вопросы кинетики комплексообразования и механизмы внутрисферных замещений в последние 15—20 лет занимали многих химиков и им посвящено большое число работ. Особенно широкие возможности в этом направлении появились с применением радиоактивных изотопов. Первые работы по обмену внутрисферных заместителей с применением меченых атомов, выполненные А. А. Гринбергом и Ф. М. Филиповым [37], Ф. Лонгом [39], Эттлем и Джонсоном [58], относятся к 1939 г. [c.220]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

В случае внешнесферного механизма О. п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости р-цни (т.наз. зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному О. п. [c.330]

Механизм гомогенной реакции А А + S может быть различным. Если редокс-пара А/А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в хо е реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [c.477]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

При внешнесферном механизме реагирующие комплексы храняют свою координационную оболочку, а электрон передаеце) через координационные сферы. Достаточно часто в ионных циях перенос электрона происходит по внутрисферному меха му через лиганд-мостик, например СГ-лиганд-мостик [c.562]

НОГО активного комплекса [СоЬ... Индк... НОг] и, значит, к снижению скорости окисления, которое л этих условиях осуществляется посредством внутрисферного переноса электрона. Прямолинейный участок кривой соответствует, по-видимому, полному вытеснению НОГ ш координационной сферы и образованию только смешанного комплекса [СоЬ(Индк)2] . При этом внутрисферный перенос электрона заменяется внешнесферным. При р = 10 скорость окисления имеет первый порядок по индигокармину. В растворе образуется только координационно-насыщенный комплекс [СоЕз] " (см. таблицу). В этих условиях окисление индигокармина возможно только по механизму внепшесферного переноса электрона, и скорость окисления должна стремиться к пределу по мере повышения концентрации индигокармина, что и наблюдается экспериментально (см. рис. 3, кривые 1, 2 ). [c.138]

Бек несколько уточнил механизм реакций этого типа. По его мнению, для ускорения необходимо образование двухъядерного промежуточного комплекса, в котором выходящий лиганд непосредственно связан с двумя ионами металлов [11]. В соответствии с этим условием катионы, образующие внешнесферные комплексы с выходящим лигандом, не должны оказывать существенного влияния на скорость выхода его из внутрисферного комплекса. Этот вывод он подтвердил, используя результаты работы [31], рассмотренной выше. Бек также нашел, что комплексный ион [Со(МНз)б1 который образует с Вг внешнесферный комплекс, близкий по прочности к РЬВг+, не может ускорить выхода бромида из комплекса [Со УВг] . [c.69]

Однако такой способ доказательства существования мостиковой связи может внести путаницу в вопрос о меха-йизме реакции, так как при этом трудно разграничить внутрисферные реакции и процессы, связанные с переносом моновалентного атома от окислителя к восстановителю (перенос одного электрона в противоположном направлении) и переносом двухвалентного атома (перенос двух электронов в противоположном направлении). Эти процессы можно также описать как нуклеофильное замещение восстановителем (или электрофильное замещение окислителем). Перенос мостикового лиганда не является необходимым условием осуществления этого механизма, это лишь удобный способ продемонстрировать его существование. [c.195]

Изучать влияние природы и положения немостиковых лигандов на скорость окислительно-восстановительных реакций оказалось возможным потому, что имеется много соединений, инертных по отношению к реакциям замещения. Это влияние достаточно заметно, и оно зависит от природы соединений. Большинство имеющихся данных относится к следующим окислителям Со(1П), Сг(1П), Ru(III). Внутрисферный механизм реакции комплексов Со(1П) типа [СоеПаАСП с Ее + доказывает образование на промежуточных стадиях Fe l . Когда группа А находится в цис-положении к атому С1, цисвлияние изменяется в такой последовательности NH з < N S < Н 2О <С С1, и константы скорости реакции изменяются от 1,8-10 до [c.204]