Комплексы других лигандов

КОМПЛЕКСЫ ДРУГИХ ЛИГАНДОВ [c.304]

Вторая причина неустойчивости расстояний М—М—стерические условия, накладываемые присутствием в комплексе других лигандов. [c.125]

Имеются определенные успехи в установлении связи между строением экстрагентов и их экстракционной способностью. Они основаны на рациональном соединении достижений органической химии и экстракции. В пределах одного класса экстрагентов такую связь установить нетрудно, однако этого недостаточно. Дальнейшим этапом таких исследований должно быть более широкое использование свойств экстрагируемого металла, особенно его электронной структуры. Принимая во внимание одновременно и характеристики экстрагента, и характеристики иона металла, можно будет оценивать возможность и характер их взаимодействия — число и прочность связей, их направленность, возможность включения в комплекс других лигандов, например воды или анионов кислоты, и т. п. Современная химия координационных соединений предоставляет нам большие возможности, которые используются пока мало. Иначе говоря, нужен синтез органической химии, химии комплексных соединений и, конечно, экстракции. [c.8]

На рис. 3.60 приведены теоретические кривые накопления лиганд-рецепторных комплексов в отсутствии и присутствии конкурентного лиганда. Как следует из рисунка, наличие конкурентного лиганда не только приводит к уменьшению концентрации лиганд-рецепторных комплексов другого лиганда, но также к увеличению времени установления равновесия в системе. [c.416]

Когда мы пишем, что ион Со находится в водном растворе, неявно предполагается, что речь идет не об изолированном ионе, а что к нему координированы молекулы гидратной воды. Следовательно, химия комплексных ионов в растворах в сущности является химией замещения одного молекулярного или ионного лиганда в координационной оболочке металла другим лигандом. Тем не менее принято для простоты записывать, например, образование амминного комплекса Со , как если бы речь шла о присоединении NHj к двухзарядному иону кобальта [c.242]

ИОНОВ S- и р-элементов, для AF+ характерно образование комплексов с НгО ОН, F , менее устойчивые комплексы образуются с h, Вг-, I-. Однако АР+, как все s- и р-элементы, не образует прочных комплексов с NH3 и его производными, N- и другими лигандами, дающими с нонами -элементов более устойчивые комплексы, -чеМ гидратные и галогенидные. [c.339]

Как и у других -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами л-акцепторного типа СО, РРз, СЫ . При этом при электронной конфигурации центрального атома строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. 255). В рамках метода валентных связей это соответствует 5р -гибридизации валентных орбиталей центрального атома [c.647]

В гидридных комплексах переходных металлов водород выступает в виде простого лиганда Н-. а) В какие реакции обмена лигандами он способен вступать б) Как доказать присутствие иона Н в) В каких случаях гидридные комплексы термодинамически и кинетически особенно устойчивы (Учтите влияние других лигандов, связанных с центральным атомом.) [c.469]

Неполное укомплектование электронами орбиталей (24 или е, нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, у иона Си , имеющего конфигурацию с/ , в октаэдрическом окружении на орбитали /. находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг иона Си сильно искаженный октаэдр, в котором четыре лиганда, находящиеся в плоскости дгу, прочно связаны с ионом Си и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си становится равным 4, а строение комплексов - плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах ионов N1 , Р(1 , , имеющих конфигурацию [c.134]

Обычной чертой комплексов, содержащих кроме H другие лиганды, является нарущение правильной конфигурации внутренней координационной сферы. За счет. малого объема координированного атома водорода оказывается возможным сдвиг более объемистых лигандов в его сторону. Так, в тригональной бипирамиде с Н в одной из аксиальных позиций [c.92]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Связанный в качестве лиганда диазот сравнительно легко замещается другими лигандами. Однако для фиксации атмосферного азота нужно уметь восстановить связанный диазот, например, до ЫНз, вытеснить из получившегося соединения аммиак (продукт), возвратить комплекс-катализатор вновь в форму, подготовленную к реакции с N2. Уже операция восстановления диазота вызывает значительные затруднения и удается в немногих случаях (обычно в биядерных комплексах). [c.106]

Координируются боком , аналогично алкенам, и другие лиганды, содержащие двойную связь. Например, бензальдегид и его производные вытесняют этилен из комплексов N (0) [c.109]

Замена молекул воды во внутренней сфере на другие лиганды приводит либо к небольшим изменениям в спектрах, обусловленным изменением силы поля лигандов и параметра Dq (табл. 6.10) при одной и той же симметрии, либо к большим изменениям при изменении симметрии или спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам. [c.245]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Для кобальта (III) и его аналогов весьма разнообразны катионные комплексы, в которых ЫНз-группы частично замещены на другие лиганды, например [Э(ЫНз)5(ОН2)]Хз, [3(ЫНз)5Х)Х2, 13(ЫНз)4Х21Х и др. (где X — чаще всего С1 и NO7). В соответствии с этим окраска комплексов изменяется, например [Со(ЫНз)б(ОН2)] — красного, [Со(ННз)5С1]- — малиново-красного, а [Со(ЫНз)4С121+ может быть зеленого (транс-изомер) и синего (1 ис-изомер) цветов. [c.640]

Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(П) Ре(С0)5, N (00)4. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы аналогично химич ским связям между другими лигандами и ионами металлов. Электростатические представления для объяснения ее возникновения здесь не подходят. С позиций методов ВС (за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей атома металла) и МО (образование заполненных электронами связывающих и несвязывающих орбит 1лей — правило 18) такие комплексы возможны. Например, атом никеля с электронной конфигурацией №. ..3 45 имеет 10 валентных электронов. Для выполнения правила 18-ти электронов необходимы еще 8 электронов, которые могут поставить 4 лиганда [c.366]

Ион Л) , имеющий малый радиус и большой заряд, проявляет склонность к комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния (но меньше, чем у бора). Как и вообще для ионов t- и />-элемектов, для А1 характерно образование комплексов с Н О, 0Н , F , менее устойчивы комплексы с СГ Вг, Г. Однако Al , как все i- и р-элементы, не дает прочных комплексов с NH3 и его производными, СЫ и другими лигандами, образующими с ионами (/-элементов более устойчивые комплексы, чем гидратные и галогенидные. [c.352]

Основным объектом изучения в химии координационных соединений являются ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее лигандов (аддендов). Строго говоря, понятие комплексные соединения шире, чем понятие координационные соединения . Оно включает в себя также молекулярные комплексы, в которых невозможно указать центр координации, а также соединения включения. Тем не менее, координационные соединения часто называют просто комплексами, и мы тоже будем следовать этой традиции. Как правило, центральной частицей ( ядром координации) является катион металла или оксокатион типа 1)022+, д лигандами могут быть ионы либо молекулы неорганической, органической или элементоргани-ческой природы. Друг с другом лиганды либо не связаны и взаимно отталкиваются, либо соединены силами межмолекулярного притяжения типа водородной связи. Совокупность непосредственно связанных с ядром лигандов называют внутренней координационной сферой. [c.11]

Так же ведут себя и другие лиганды, которые являются донорами л-электронов. Так, о-фениленбис (диметилфосфин) о-СбН4(РМег)2 и аналогичный арсин стабилизируют комплексы Ре + и несмотря на то, что фосфины и арсины известны как [c.21]

При сравнении о-донорных свойств электронных пар в СО и N было показано, что координация этих лигандов через О и N нёныгодна. По аналогии нитрилы, координирующиеся через N, являются более слабыми а-донорами, чем СО и изоцианиды. Они имеют и более слабые л-акцепторные свойства. Поэтому замещение других лигандов нитрилами идет с трудом, их комплексы обычно получают в ходе таких реакций, при которых у металлов получаются свободнее валентности . Для этого, в частности, де-полимеризуют многоядерные комплексы в присутствии нитрилов [c.103]

Аналогом иона СЫ" является также ацетилид-анион, Н—С = С комплексы которого исследованы Р. Настом. Почти все они, кроме высокоспинового Ко[Мп(С9Н)4], низкоспинового Ыа4[Со(С2Ме)б] и некоторых других, в смысле структуры и магнитных свойств копируют соответствующие цианиды. Однако ацетилид является гораздо худшим п-акцептором в результате длина связи М—С соответствует ординарной ацетилидные комплексы переходных катионов, как правило, взрываются от удара. Более устойчивы комплексы (1 - и °-катионов. Если в комплекс кроме ацетили-дов входят и другие лиганды сильного поля (СО, фосфины, циклопентадиенид и т. д.), это также оказывает стабилизирующее действие. [c.104]

При замещении другими лигандами этилен удаляется в виде газа. Это делает этиленсодержащие комплексы важными исходными веществами при синтезах, аналогично карбонатным комплексам, из которых вытесняется СОз , удаляемый в виде СО2. В частности, важную роль в химии Р1(0) играет комплекс Р1(л-С2Н4)з — белые кристаллы, возгоняющиеся при 20 °С в атмосфере этилена. [c.107]

Для определения состава комплекса можно также использовать э. 1пирическое правило аддитивности. Анализ экспериментальных данных для смешанных оксогалогенидов Мо (табл. 6.29), а также для комплексов других ПИ, образующихся при замещении вод1)1 в акваионе кислородсодержащими лигандами показал, что наблюдается линейная зависимость g-фактора и констант СТС от числа лигандов. Эта зависимость аналогична установленным ранее зависимостям для химсдвигов в комплексах SnFe пС1 и для смешения полос в оптических спектрах комплексов некоторых РЗЭ (Се, Nd). Используя ее, можно предсказать параметры спин-гамильтониана, а также константы СТС смешанных комплексов [c.307]

И. И. Черняев обратил внимание на то, что наиболее силыю влияет на скорость замещения (т. е. на лабильность связи) лиганда в квадратных комплексах тот лиганд, который находится в гране-положении. В дальнейшем оказалось, что для квадратных и октаэдрических комплексов Pt +, Р1 +, Рс1 +, 1г +, НН +, Со + и некоторых других катионов довольно устойчив ряд лигандов [c.390]

При попытках интерпретации этого эффекта оказывается, что причин транс-лабилизации по меньшей мере две. Одна из них. играющая основную роль в комплексах гидридов, алкильных и арильпых карбанионов и некоторых других лигандов, — это смещение о-электронной плотности по цепи о-связей -+-М->Х, что ведет к удлинению связи М—X, уменьшению ее прочности и увеличению ее ионного характера. Например, в [КН ((NHз)5EtJBг2 расстояние РЬ—N для транс-расположеиного по отношению к аммиака равно 0,226 нм, а для остальных 0,207 нм. Если лиганд X содержит протон, то смещение о-электронной плотности вдоль координаты ->-М- -Х->-Н приводит к уменьшению константы кис- [c.391]

Обычные окислители, за исключением фтора, фторидов галогенов и ряда высших фторидов металлов, более или менее устойчивы в водных растворах. Поскольку фторсодержащие окислители — это газы или легколетучие жидкости, окисление ими часто производят без растворителя. Действие фтора ка фториды часто приводит к окислительному присоединению. Так, при нагревании эквимолярной смеси и МпРг в токе Рг при 350 °С образуется кирпично-красный комплекс Ь1[Мпр5], т. е. Мп - Мп +. Другие лиганды вытесняются и окисляются. Так, при фторировании [c.405]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы других лигандов: [c.174] [c.277] [c.151] [c.17] [c.71] [c.81] [c.97] [c.355] [c.609] [c.382] [c.228] [c.359] [c.627] [c.302] [c.303] [c.58] [c.382] [c.627] [c.58] [c.366] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология