ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

Газовая смесь в реакторе состоит из буферного газа М, реагентов А (либо А и В) и молекул С, которые эффективно поглощают лазерное излучение. Поглощаемой энергии должно хватить, чтобы нагреть газ равновесно до нужной температуры. При этом необходимо обеспечить такие условия, чтобы колебательно-поступательная релаксация возбужденных частиц происходила быстрее, чем реакция частиц А и В. Если обозначить через XI характерное время И-Г-релаксации молекул С при столкновениях с М, А и В, а через х - характерное время тепловой релаксации газа за счет столкновения с поверхностью реактора, то должно выполняться условие Х] Х2- Тогда через время газ примет равновесную температуру Т, которая будет иметь определенное распределение по диаметру реактора. Молекулы А и В будут претерпевать химические превращения в реакторе, имеющем определенное распределение температуру по геометрии реактора. Если обозначить через тз характерное время химического превращения молекул А, то для проведения реакции в близких к изотермическим условиям должно выполняться условие тз Х2- [c.113]

При малой величине отношения тд/пгв время поступательной релаксации компоненты А может быть намного больше среднего времени между последовательными столкновениями. [c.141]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

В последнее время были получены также решения для адиабатических условий (реакция сопровождается уменьшением средней энергии молекул в результате поглощения энергии в эндотермической реакции) [212, 269, 1491] и прослежена кинетика выхода неравновесной функции распределения на квазистационарный режим при временах превышающих время поступательной релаксации т, [1034, 1489]. [c.146]

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [c.147]

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение (несколько процентов) отношения констант скорости прямых и обратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, может измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступательной релаксации. [c.148]

Выражением для среднего квадрата переданной энергии можно воспользоваться для вычисления времени поступательной релаксации Т . Подставляя (14.7) в (12.16) и производя усреднение по скоростям, получим [c.159]

Бессмысленно сравнивать время колебательной релаксации ту-г и радиационное время жизни Град молекул Н2О, поскольку главным процессом диссипации колебательной энергии является колебательно-поступательная релаксация. Поэтому неравновесность возникает не из-за близости времен Гу-т и Трад, а в результате протекания экзотермических реакций с образованием возбужденных частиц, в данном случае молекул Н2О. В работе [ПО] обнаружено, что при определенных условиях в реакции водорода с кислородом за ударной волной возникает сверхравновесное колебательное возбуждение молекул воды, и рассмотрены возможные элементарные стадии образования молекул. — Прим. ред. [c.144]

Релаксационное уравнение для < ( )> при произвольных начальных условиях аналогично уравнению (У.164) с временем поступательной релаксации Тг = Т1. [c.152]

Хорошим аккумулятором колебательной энергии является молекула оксида углерода, для которой характерна очень медленная колебательно-поступательная релаксация (для уровня v = при комнатной температуре с-Па [73]). В экспериментах [c.184]

Однако количественные показатели равновесной диссоциации резко отличаются от тех, которые известны для диссоциации невозбужденных молекул тетрафторгидразина. Концентрация радикалов -NFa оказывается в 5—10 раз больше той, которая рассчитывается для термической диссоциации. В работе показано, что измеренные концентрации радикалов -NFg соответствуют расчетным величинам, получаемым в предположении о диссоциации непосредственно колебательно-возбужденной молекулы. Путь диссоциации колебательно-возбужденной молекулы оказывается более предпочтительным, чем путь колебательно-поступательной релаксации колебательной энергии и последующей реакции невозбужденных молекул, находящихся в состоянии больцмановского равновесия. Экспериментальные данные по диссоциации тетрафторгидразина под воздействием инфракрасного излучения лазеров подтверждают теоретические работы советских ученых (см., например, [420]), показавших преимущественную роль колебательного возбуждения в химическом процессе. [c.124]

Колебательно-поступательная релаксация протекает со скоростью значительно меньшей, чем вращательно-поступательная, [c.152]

Колебательно-поступательная релаксация двухатомных молекул хорошо разработана теоретически, следовательно, можно сказать, что механизм этого явления полностью понятен. Колебания характеризуются только одной частотой, и, как правило, энергия колебательного кванта настолько велика, что можно ограничиться рассмотрением переходов 1 0. Для анализа колебательной релаксации двухатомных молекул полностью применима описанная выше теория SSH, так как соответствующие выражения для потенциалов и колебательных матричных эле- [c.243]

РИС. 5. Схема масс-спектрометра с фотоионизацией для изучения колебательно-поступательной релаксации ионов [c.57]

Число соударений Zj = (т о/ ) (где — время вращательной, а То — поступательной релаксации), необходимое для полного обмена энергией между поступательной и вращательной степенями свободы тяжелых частиц [c.116]

С другой стороны, ФР возбужденных частиц по скоростям могут сколь угодно сильно отличаться от равновесной, если возбужденные частицы образуются в результате экзотермических процессов, а время их жизни мало по сравнению с временем релаксации ФР (3.8). Такая ситуация наиболее типична для короткоживущих электронно-возбужденных молекул и атомов, если время их жизни относительно радиационных переходов мало по сравнению с временем релаксации или последующие химические реакции (тушение) происходят столь быстро, что их характерное время меньше временн поступательной релаксации (см. гл. V). [c.68]

Число столкновений 2вр = (Хвр/Тп,рел) (где Тп,рел — время поступательной релаксации (3.8), Твр — вращательной), необходимое для полного обмена энергией между поступательной и вращательной степенями свободы тяжелых частиц, описывается выражением [c.86]

Т Поступательная релаксация Процесс установления равновесного [c.11]

Процесс установления равновесия по поступательным степеням свободы частиц в газе (поступательная релаксация) принадлежит к числу наиболее быстрых релаксационных процессов, происходящих при молекулярных столкновениях. В изолированной системе с произвольными начальными условиями равновесное распределение частиц по скоростям поступательного движения (максвелловское распределение) устанавливается в газе за время порядка нескольких столкновений. В неизолированных системах, которые могут обмениваться с окружающей средой массой, импульсом и (или) энергией, распределение частиц по скоростям может существенно отличаться от максвелловского распределения. [c.20]

Положим, что гаа, состоящий из молекул А, представляет малую примесь в газе, состоящем из молекул В, и что последний находится в состоянии равновесия (релаксация в тепловом резервуаре). Этот процесс описывается уравнением (8.34) или его упрощенным вариантом (8.36), если выполняется условие (8.37), Пусть, например, масса Мл молекулы А много мепьше массы Мв молекулы В. Тогда <(ДАУ>" ж (Мд/Л/в) (кГ) . Подставляя это выражение в (8.41) и полагая С — /af , получим следующую оценку для времени поступательной релаксации Тпост (Мв/Ма) 2о [В]) . При малой величине отношения 1/у/Л/р время поступательной релаксации компоненты А может быть намного больше среднего времени между последовательными столкновениями. [c.47]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Это выраукение может быть использовано для оценки времени поступательной релаксации легкого газа А в атмосфере тяжелого газа Б. И именно на основании общей формулы (8.41) имеем АЕ (т /тв) (кТ) , откуда [c.81]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Если молекулы 2-го сорта тоже перемещаются и при этом выполняются условия и >и , ти < ти , 2 г. то среднее значение квадрата передаваемой энергии =8/И1Ш7Ч7 1б 2- Время поступательной релаксации для молекул 1-го сорта [c.59]

Поступательшш релаксация. Релаксация функции распределения по скоростям, называемая поступательной релаксацией, является, вообще говоря, наиболее быстрым из всех релаксационных процессов, если при каждом столкновении кинетическая энергия молекул меняется на величину порядка самой энергии. Такие условия обмена энергией выполняются при столкновении молекул соизмеримых масс. Если начальная неравновесная функция распределения отличается От равновесной в области максимума последней, то релаксация практически завершается за время нескольких молекулярных столкновений. Если пренебречь релаксационными процессами в этот промежуток времени для других степеней свободы, то под в уравнении (12.2) следует понимать функцию распределения по скоростям, причем индекс i определяет величины и направления скоростей молекул А. Суммирование по индексам/, Z, m в (12.2) в этом случае заменяется интегрированием но величинам и направлениям скоростей, причем константы скорости т выражаются через дифференциальное сечение упругого рассеяния [c.140]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

Изучение поведения тетрафторгидразина, молекулы которого находятся в колебательно-возбужденном состоянии, стало возможным после открытия нового явления — фотохимического действия инфракрасного излучения. Басов, Маркин, Ораевский и Панкратов [417] показали, что при воздействии интенсивного инфракрасного излучения образуются колебательновозбужденные молекулы, которые вступают в химическую реакцию непосредственно за время, предшествующее колебательно-поступательной релаксации. Высо- [c.121]

Принципиальное значение для понимания роли и возможностей аналитических решений в кинетике имело распределение Тринора и др. /33/ для системы ангармонических осцилляторов, В /33/ было установлено, что быстрые процессы обмена колебательными квантами по сравнению с процессом колебательно-поступательной релаксации формируют на нижних колебательных уровнях [c.113]

Характерное время химических превращений может изменяться в широких пределах в зависимости от механизма реакции. Так, при реакциях ударного типа (рикошет, срыв, обмен атомами и т.п.) оно может быть близко к характерному времени поступательной релаксации (при малых значениях энергии активации) если же реакции протекают с участием возбужденных или заряженных частиц, то их характерное время может достигать значений времен релаксации заселенности соответствующих частиц, т. е. Ткол1 Тэл или Т он. [c.15]

Все это относится к невозбужденным или возбунчденным, но долгоживущим ионам. Для возбужденных короткоживущих ионов, как и в случае короткоживущих незаряженных частиц (гл. III, 1), ФР по скоростям могут значительно отличаться от равновесных, если возбуждение происходит в результате экзотермических реакций, часть теплоты которых передается на поступательное движение продуктов, а время жизни возбужденного иона (вследствие спонтанной дезактивации или столкновений, приводящих к реакциям) мало по сравнению с характерным временем поступательной релаксации (3.8). Столкновения невозбужденных или долгоживущих возбужденных ионов с короткоживу-щими не искажают ФР первых по скоростям вследствие малости концентраций возбужденных короткоживущих ионов. Поэтому для ионов справедливо уравнение Больцмана (1.8Р). [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология