Боденштейна соответствия

Если отсутствуют тушители триплетных и синглетных состояний, то условиям принципа Боденштейна соответствуют следующие уравнения для состояния 5 [ [c.113]

Рис. 5.2 иллюстрирует зависимость ц>=Аг /Аг от числа Боденштейна для жидкости Во при различных значениях а. Условия процесса для кривых 3 я 4 соответствуют переходной области необратимой хемосорбции. В целом при данных условиях влияние перемешивания жидкости на коэффициент извлечения по газу 1—ф сравнительно невелико, но возрастает с повышением а. Это согласуется с результатами расчетов для физической абсорбции, показавшими сильную зависимость коэффициента извлечения от Вог при приближении к равновесию на стороне выхода газа. [c.148]

Тип активации водорода, предлагаемый в гипотезе Рашиг-Боденштейна [6], основан на том, что деформированные молекулы способны реагировать при каталитической гидрогенизации. Возможность присоединения активированного водорода с образованием цис- и транс-соединений Кун объясняет тем, что активированный водород может быть в форме атомов, ионов и молекул каждый вид активации соответствует специальному катализатору. Хюккель указывает, что это мало вероятно, и полагает, что имеет значение активация подвергаемых гидрогенизации соединений. Он считает, что при различных катализаторах в кислых и нейтральных растворах при различных температурах молекулы ненасыщенных соединений деформируются по-разному и форма молекулы оказывается благоприятной в одном случае для цис-присоединения водорода, в другом для транс-присоединения. [c.594]

B механизме реакции, предложенном Боденштейном, содержится еще процесс, учитывающий установленное на опыте тормозящее действие кислорода). Нетрудно видеть, что этот механизм в точности соответствует представленной на рис. 136 схеме реакции, идущей через энергетические цепи. [c.478]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Шток и Боденштейн для истолкования уравнения [4] предположили, что адсорбция исходного вещества подчиняется изотерме Фрейндлиха. При этом они считали скорость реакции пропорциональной количеству адсорбированного вещества, т. е. неявно принимали х одинаковой для всех мест поверхности. Это предположение соответствует [3 = 0. Тогда из уравнения [26] получаем п=у, т. е. показатель степени кинетического уравнения совпадает с показателем степени в изотерме Фрейндлиха, как это и принимали Шток и Боденштейн. [c.59]

В соответствии с принципом Боденштейна — Семенова, приравнивая правые части уравнений (3) и (4) нулю и пренебрегая в (4) скоростями реакций обрыва по сравнению со скоростями продолжения цепи, получим [c.93]

При проведении барботажных процессов в аппаратах с мешалкой (автоклавах) ни об"емный коэффициент массопередачи, ни критерий Боденштейна не равны соответствующим величинам в барботажных промышленных аппаратах без мешалки. [c.266]

Каждый член AF относится к обратимой побочной реакции с участием катализатора. Он выражается произведением концентраций и констант равновесия и является безразмерной величиной. Если интермедиат Боденштейна сам вовлечен в дополнительное равновесие, то соответствующи< член узнают по наличию константы Михаэлиса (или функции Михаэлиса). Существенной особенностью знаменателя в уравнении скорости, представляющем физическую модель, является то, что все входящие в него члены должны быть безразмерными. Конечно, знаменатель можно записать по-разному, но наиболее общепринятая форма записи —- это та, что приведена в последнем уравнении, где первый член — единица. При такой форме записи выявляется функция образования комплекса между катализатором и другими компонентами реакционной смеси, т.е. функция закомплексованности. Если знаменатель равен единице, это означает, что весь катализатор находится в свободном состоянии, т.е. [С] = [ ]q. Очень важен, конечно, второй член (iTj [А]), являющийся неотъемлемой характеристикой каталитического процесса поскольку он описывает образование активного комплекса между катализатором и одним из исходных реагентов. Каждый следующий член соответствует обратимой побочной реакции катализатора, в результате чего снижается действующая концентрация катализатора. [c.131]

При непрерывном облучении возбужденные состояния оказываются в некоторых малых квазистационарных концентрациях. Поэтому к решению систем соответствующих кинетических уравнений применим принцип Боденштейна. В форме уравнения Штерна— Фольмера (5.19) он играет важную роль в описании кинетики фотохимических реакций. [c.107]

Предположение об атомном характере этих реакций и о взаимодействии ингибитора с атомами, а не молекулами было важным шагом на пути введения радикальных представлений в объяснение механизма действия замедляющих веществ. Казалось, применительно к случаям торможения органических процессов им также следовало бы воспользоваться. Однако переход к радикальному ингибированию органических реакций не был сделан до середины 1930-х годов, несмотря на открытие М. Гомбергом (см. [11, 12]) в начале XX в. существования свободных органических радикалов. Две частные неорганические реакции не могли послужить примером для построения радикально-цепной теории намного более сложных органических превращений. На это потребовалось еще около 15 лет. В 1920-е же годы для реакций органических веществ наиболее приемлемыми оказались взгляды Боденштейна [2], в соответствии с которыми главным звеном цепи принималась возбужденная молекула, а ингибитору отводилась роль ее дезактиватора. Этих же взглядов в дальнейшем придерживался и Христиансен. [c.290]

Основные особенности цепных реакций были установлены, однако, до М. Боденштейна Н. А. Шиловым (1905), который описал их как сопряженные самоиндуктивные реакции, общая схема которых соответствует современным представлениям о цепных реакциях. [c.282]

В соответствии с только что изложенным, если стадии локализованы в одной и той же однородной зоне реакции, можно пользоваться их удельными скоростями. При этом формулировка квазистационарного приближения не будет в принципе отличаться от той, которая используется в методе Боденштейна [1] в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций. [c.295]

Что касается природы индуктора, то она может быть самой разнообразной. Шилов в различных примерах явлений индукции рассматривал в качестве индуктора структурные элементы молекул исходных продуктов, радикалы, атомы, ионы. Открытие Эйнштейном световых квантов (1905 г.) дало позднее возможность рассматривать их в качестве частиц, вызывающих появление активных промежуточных продуктов. Конкретные примеры цепных схем Боденштейна и Нернста для фотохимического и темпового образования хлороводорода хорошо укладываются при этом в общую схему Шилова. Действительно, пусть А = 5 = С1г Л = С1 A" = H. Тогда в соответствии со схемой, приведенной на стр. 26, имеем a) [c.28]

В дальнейшем Боденштейн дал целый ряд цепных схем. Все они находятся в полном соответствии с общей теорией Шилова. Так, например, в случае темновой реакции окисления альдегидов сначала имеет место (благодаря тепловому движению) первичная реакция зарождения активной формы альдегида из первичной неактивной [c.58]

Температурный коэффициент скорости реакции Боденштейн и Финк нашли равным 1,37, что соответствует кажущейся энергии активации около 15 /скал/лголь с колебаниями от 14 до 19,7 ккал/моль. Кажущаяся энергия активации, вычисляемая по результатам [c.103]

Свободные радикалы Й и ВОд весьма активны и быстро исчезают по реакциям (4) — (6). Поэтому в реакции окисления очень быстро устанавливается стационарная (кинетически-равновесная) концентрация этих радикалов, при которой скорости образования и гибели радикалов равны. Это позволяет в соответствии с методом стационарных концентраций Боденштейна — Семенова [42] положить равными нулю производные (I [Й]/ /( и с [НЬг] и получить выражение для скорости реакции окисления. [c.17]

Это будет соответствовать стационарному течению цепных реакций, метод кинетического анализа которых был дан Боденштейном. [c.146]

В не слишком сложных случаях, например в случае реакции водорода с бромом, которая так тщательно была исследована школой Боденштейна, можно с уверенностью сказать, что общеизвестный механизм этой реакции действительно представляет собой тот единственный механизм, который согласуется с (весьма точными) опытами Боденштейна и Линда, а также последующих экспериментаторов. В этом, а часто также и в более сложных случаях соответствующие расчеты позволяют выразить время, протекшее от начала опыта, с помощью суммы целого ряда известных функций от глубины превращения х, каждая из которых помножена на некоторую константу. [c.134]

При получении разбавленной азотной кислоты путем поглощения окислов азота водой под атмосферным давлением и давлением, не выше 8—9 ат, реакция окисления N0 в N02 является наиболее медленной и, следовательно, определяет скорость суммарного процесса. Кинетику этой реакции и ее зависимость от температуры и давления изучал М. Боденштейн, уравнения которого используют при определении габаритов соответствующей реакционной аппаратуры азотнокислотных установок. Оптимальные соотношения N0 и Ог в нитрозном газе,- перерабатываемом в азотную кислоту, исследовал С. И. Каргин. Для определения составов газа, при которых скорость окисления N0 в N02 будет максимальной, а реакционный объем минимальным, воспользуемся уравнением Боденштейна в общем виде [c.112]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Здесь 1тН — имидазол, Ь — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и Ш — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но к 1К сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой 1Н образуется без промежуточного 1т , но снова образует 1тН + Ь со сравнимой скоростью по обоим путям. [c.184]

При условии квазистапдюнарности концентрации свободных радикалов R и ROJ скорости их образования и гибели равны. Это позволяет в соответствии с методом стационарных концентраций Боденштейна - Семенова положить скорости накопления радикалов R и ROj равными нулю и получить выражение для скорости реакции окисления [c.245]

Механизм ХВВ в действительности представлял собой развитие некоторых более старых идей, согласно которым некоторые бимолекулярные каталитические реакции протекают как взаимодействие между молекулой и хемосорбированной частицей при соответствующих условиях столкновения молекулы из газовой фазы с хемосорбированным слоем . Так, Боденштейн [9] предположил, что каталитическое окисление аммиака происходит при взаимодействии молекулы аммиака из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на поверхности платины. Бентон и Тэкер [10] предложили аналогичный механизм для реакции между закисью азота и водородом на поверхности серебра, по которому молекула газообразного водорода реагирует с адсорбированными атомами кислорода. Темкин и Михайлова [И] предположили, что молекулы газообразной углекислоты удаляют (хотя и не в скорость-определяющей стадии процесса) адсорбированные атомы водорода в реакции Но + -Ь СОг-—> НгО + СО на платине. Позднее Эйкен [12] объяснил свои экспериментальные данные по гидрированию паров гексена на никеле, приняв, что молекулы циклогексена реагируют при столкновении со слоем хемосорбированных атомов водорода. Шулер и Лейдлер [13] рассматривают рекомбинацию атомов, например [c.243]

Они также оценили kt,, и / o i и получили энергии активации 4 = 2,69 ккал/моль и = 0,83 ккал/моль в хорошем соответствии с данными Боденштейна (2,6 и 1,9 ккал/моль соответственно). [c.375]

На рис. 1, а приведены кинетические кривые накопления HJ ([HJ]o= —0) и его расходования ([Н2]о= [J2Jo=0) в реакции H2+J2 2HJ, изученной Боденштейном еще в конце прошлого века [513]. Как видно из рисунка, n том и другом случае по достижении равновесия устанавливается одинаковый состав смеси Hj, J2, HJ. На рис. 1, б приводится образование и расходование иодистого водорода в зависимости от ве.тичины zt при той же температуре на основании вычисления по формулам (2.5) и (2.(>) нетрудно видеть, что здесь г=-г= П1.Т ]/[HJ ] = [HJ ]/([ IIJ 1 + 2J2). Из сравнения рис. 1, а и 1, б явствует их близкое соответствие. [c.14]

Так как уравнения [3] и [4] содержат по 2 постоянных, то обычный способ проверки кинетического уравнения — вычисление ряда значений постоянной и их сопоставление — здесь неудобен. Интегрирование уравнений [3] и [4] приводит к выражениям, которые лишь с трудом могут быть использованы для вычисления величин р, соответствующих различным I (при определенных значениях постоянных) наоборот, вычисление I, отвечающего данному р, осуществляется легко. Поэтому был избран следующий способ проверки уравнений [3] и [4]. Опытные данные дают значения р (давления 8ЬНз в атм.) для значений I (в минутах), отличающихся на 1. По двум соседним значениям р при помощи проинтегрированных уравнений [3] и [4] вычислялся промежуток времени М если уравнение точно передает опытные данные, должно получаться = 1. Постоянные в уравнении [3] были предварительно определены, с использованием всей совокупности данных, по способу наименьших квадратов. В уравнении [4] для п было взято значение Штока и Боденштейна и для к — соответствующее среднее значение. Численные значения постоянных и результаты вычисления приведены в табл. 1 . [c.55]

Утверждение о существовании критических условий становится точным, если видоизменить постановку опыта. Рассмотрим сосуд, в который непрерывно подается взрывчатая смесь определенного состава и определенной температуры [15, 16]. Для простоты считаем перемешивание и выравнивание температуры в сосуде мгновенным из сосуда вытекает в равном количестве газ соответствующего состава. (Изотермическую кинетику в таких условиях рассматривали Боденштейн и Вольгаст [17].) При такой постановке опыта мы располагаем неограниченным временем, и достаточно малой неустойчивости, чтобы сорвать низкотемпературный режим существуют режимы реакции, абсолютно резко (а не асимптотически, приближенно ) отделенные друг от друга. [c.579]

Изучением кинетики реакции гремучей смеси занимались Я. Вант-Гофф [7], В. Мейер [43] и М. Боденштейн [44]. Было установлено, что порядок реакции, если материалом реакционного сосуда является стекло, не соответствует ее стехиометрии, т. е. реакция не протекает как тримолекулярная, что авторы объясняли каталитическим действием стекла. Если реакция проходит в фарфоровом сосуде, то, как показал Боденштейн, она протекает по тримолекулярному типу. В последнем случае ее скорость оказалась почти иропорциоиальпой поверхности фарфорового сосуда, что указывает на прохождение реакции около стенок. И только при высоких температурах она идет в объеме. [c.30]

Указанное расхождение между этими данными и данными Книтша имеется, по-видимому, потому, что в опытах Книтша не соблюдались изотермические условия. Кроме того, Льюис и Рис установили, что их результаты более соответствуют данным Боденштейна и Финка, чем уравнениям, предложенным другими авторами. [c.353]

Каждый член в знаменателе относится к реакции интермедиата Боденштейна. Поскольку ни [А], ни [Aj] не связаны с onstj, первый член знаменателя представляет величину, обратную константе реакции интермедиата с образованием исходных веществ. Второй член ( onstj[Aj]) соответствует прямой реакции с Aj, приводящей к конечным продуктам. Константы выражаются как [c.133]

Наконец, дробно-линейное уравненение скорости (тип в ) показывает, что реакция протекает через образование интермедиата Боденштейна или/и что компонент числителя включен в побочное равновесие, а это приводит к снижению эффективной концентрации. Знаменатель, который удобно представить в виде 1 -Н и т.д., состоит из членов, каждый из которых (кроме единицы естественно) является произведением констант равновесия или псевдоравновесия и концентраций, так что эти члены безразмерны. Число членов в знаменателе, кроме членов 1 -Н соответствует числу побочных равновесий, в которых участвует ключевое вещество. Это означает, что любое кинетическое уравнение скорости реакции, включающее константы равновесия, должно также иметь знаменатель. Это относится и к уравнению (4-113), но здесь знаменатель имеет очень сложный вид из-за квадратичной зависимости уравнения материального баланса [c.135]

В соответствии с введением в 1916 г. понятия об энергетической цепи для объяснения реакции синтеза хлористого водорода Боденштейн [2] изменил свою точку зрения и на торможение этого процесса кислородом. По его предположенрхю, замедление обусловлено тем, что продукт реакции НС1 передает энергию не хлору, а кислороду. Возбужденный кислород, в свою очередь, дезактивируется, рассеивая приобретенную энергию. Боденштейн, не вдаваясь в подробности о том, как происходит исчезновение активности кислорода, представил сказанное следующим образом [2] [c.287]

В работе [1] было показано, что, в соответствии с уравнениями Ван дер Лаана [2], по найденным с помощью импульсного метода шачениям критерия Боденштейна (Во) коэффициенты турбулентной диффузии Ох в барботажном слое могут быть определены по /равнению [c.33]

Результаты опытов обработаны через статистические параметры начальный момент пец вого (математическое ожидание) и второго порядков. По диффузионной модели результаты опытов представлены в виде эффективных коэффициентов продольного перемешивания Ощ, для расчета по дисперсии величины критерия Боденштейна (Во) использовали уравнение Ван дер Лаана для канала ограниченной длины. Величину Во определяли также по зависимости Во от времени, соответствующего максимуму концентрации импульсной кривой. Значения Во по обоим методам удовлетворительно совпадали между собой. Экспериментально найденное (методом отсечки потоков) количество удерживаемой жидкости находилось в хорошем согласии с величиной, рассчитанной с помощью математического ожидания импульсной кривой. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология