Вариационный принцип и уравнение Шредингера

Водородоподобная система (атом водорода или любой одноэлектронный ион) является единственной химической системой, для которой известно точное аналитическое квантовомеханическое решение. Проблемы, связанные с многоэлектронными атомами и молекулами, приходится решать другими методами. Наиболее очевидный из них заключается в прямом решении уравнения Шредингера численными способами. Многие исследователи посвятили массу времени и усилий для развития этого подхода. Однако проблема оказывается очень сложной. Хотя с помощью электронно-вычислительных машин удалось получить результаты для сравнительно простых систем, в большинстве работ, посвященных системам, которые представляют интерес для химии, используются приближенные методы. Наиболее распространенные методы, используемые в квантовой химии, основаны на применении либо вариационного принципа, либо теории возмущений. [c.102]

Напомним, что приближенные решения уравнения Шредингера мы отыскиваем, учитывая вариационный принцип, согласно которому приближенное значение энергии всегда больше полученного при точном решении того же уравнения. Так как уравнение Шредингера может быть построено неточно (например, вместо потенциала взаимодействия электронов взят потенциал самосогласованного поля), то полученное значение энергии сравнивается лишь со значением точного решения, которое может и не совпадать с экспериментальными данными. [c.31]

Уравнение Шредингера, вариационный принцип, методы МО и ВС [c.38]

В методе валентных схем приближенная волновая функция для какого-либо электронного состояния молекулы находится следующим образом. Рассматривается совокупность сильно удаленных атомов, получающаяся при диссоциации молекулы из данного состояния, и определяется волновая функция для системы из этих сильно удаленных атомов так, чтобы она была антисимметрична в отношении перестановок электронов (удовлетворяла принципу Паули). Если в полученном таким образом общем выражении волновой функции имеются некоторые неопределенные параметры, то их оптимальные значения определяются обычно одним из приближенных методов решения уравнения Шредингера, например вариационным методом [c.49]

Применение вариационного принципа к одноэлектронному уравнению Шредингера при условии минимизации коэффициентов в уравнении (2.16) приводит к системе уравнений [c.44]

Многие приближенные методы решения уравнения Шредингера опираются на так называемый вариационный принцип. [c.154]

Для нахождения их вида можно воспользоваться вариационным принципом [29, с. 81 33, гл. УП], согласно которому искомые волновые функции из класса (П. 34) должны удовлетворять условию минимума полной энергии системы, вычисленной с гамильтонианом Я уравнения Шредингера [c.44]

Для нахождения вида функций фг(г,) можно воспользоваться вариационным принципом [27, 33], согласно которому искомые волновые функции из класса (VIH. 1) должны удовлетворять условию минимума полной энергии системы, вычисленной с гамильтонианом Н уравнения Шредингера (с учетом нормировки ф фй т=1) [c.216]

Вариационный принцип, отвечающий уравнению Шредингера, применяется в двух наиболее распространенных методах приближенного расчета электронной структуры молекул методе валентных связей (электронных пар) и методе молекулярных орбит (сокращенно М О). Последний обычно используется в форме метода линейных комбинаций атомных орбит (Л КАО). [c.264]

Приближенные решения уравнения Шредингера, как правило, основаны на вариационном принципе, который заключается в том, что собственное значение энергии, соответствующее истинной волновой функции, является минимальным среди значений, полученных для приближенных волновых функций. Для точного решения уравнения Шредингера [c.48]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена вариационным расчетам в теории атомов и в квантовой химии. Вариационные расчеты в этих областях науки приобрели особую популярность, поскольку многоэлектронное уравнение Шредингера не может быть решено аналитически. В то же время с помощью таких расчетов можно в принципе последовательно получать, особенно с использованием ЭВМ, все более точные оценки собственных значений энергий, сечений рассеяния и реакций, вероятностей перехода, коэффициентов восприимчивости и т. д. [c.5]

За исключением двухэлектронных систем, в которых 1 3) и 1 )2 идентичны, волновая функция типа (50) должна быть антисимметризована в соответствии с требованиями принципа Паули в общем виде, но в настоящий момент мы от этого усложнения откажемся. Мы обсудим принцип Паули лишь после того, как будут продемонстрированы неудачи, обусловленные нарушением этого принципа. Независимо от того, антисимметризована или нет волновая функция типа (50), неизбежно делаются обычно несовершенные предположения относительно электронного взаимодействия, и поэтому точное решение соответствующего уравнения Шредингера невозможно. Даже если был применен вариационный принцип для нахождения лучших возможных форм орбиталей 1 )1, [c.27]

В 2.3 показано, что при условии совершенно свободного выбора пробных функций уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи. Но на примере вариационного расчета энергии основного состояния атома Li мы убедились, что для получения правильных аппроксимаций решений уравнения Шредингера, верно описывающих физическую реальность, пробные функции нельзя выбирать совершенно произвольно, необходимо учитывать ограничения, налагаемые запретом Паули. Природа, так сказать, не терпит свободного варьирования, она предпочитает варьирование с ограничениями. Пробные функции Хартри—Фока для одноэлектронных орбиталей, строящиеся с учетом принципа Паули и других ограничений, позволяют создать модели молекул, отражающие реальную действительность. [c.54]

Уравнения ССП Хартри — Фока. Введя одноэлектронное приближение, Хартри [1] и Фок [2] предложили, вместо решения уравнения Шредингера (1.2), использовать вариационный принцип, согласно которому наилучшие волновые функции молекулы Ф, могут быть найдены путем минимизации ее полной энергии [c.9]

ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП И УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА [c.38]

Если отбросить последний интегральный член в левой части уравнения, то оставшееся уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для электрона во внешнем потенциальном поле и поле остальных электронов. Первый интегральный член представляет собой как бы потенциальную энергию электрона в поле его партнера, находящегося в том же состоянии, а Ур — потенциальную энергию от всех прочих электронов, размазанных с плотностью р. Подобные уравнения были получены впервые Хартри (см. раздел 8 гл. XIV) на основании наглядных представлений без установления связи их с уравнениек Шредингера в конфигурационном пространстве. Уравнения с добавочным интегральным членом, вносящим энергию квантового обмена, получены Фоком и названы им уравнениями самосогласованного поля с обменом. Им же было показано, что уравнения Хартри также могут быть обоснованы путем вывода их из вариационного начала, если волновую функцию системы брать в форме произведения одноэлектронных функций. Таким образом, наличие обменных членов есть следствие надлежащей симметрии волновой функции, следуемой из принципа Паули. В методе Фока достигается наибольшая точность описания, совместимая с представлением об одноэлектронных состояниях в системе. [c.419]

Вариационный принцип и уравнение Шредингера 39 [c.39]

Это утверждение известно как принцип Паули, или принцип запрета. Его можно рассматривать как внешнее условие, налагаемое на решения уравнения Шредингера. Ниже мы прокомментируем этот принцип с вариационной точки зрения. [c.53]

Стационарное уравнение Шредингера эквивалентно соответствующей вариационной задаче, и вариационный принцип лежит в основе различных приближенных методов решения уравнения Шредингера и, в частности, формулы теории возмущений также могут быть получены вариашюнным методом. [c.168]

Вариационный принцип (3.62) эквивалентен уравнению Шредингера, и найти точную функцию Ф, на которой достигается минимум (НФ, Ф), столь же трудно, как и решить уравнения Шредингера. Поэтому поставим себе более скромную задачу, ограничив класс функций сравнения, например, /и-параметрическим семейством функций Ф(д 1,. .., хл кь. .., Ст) На таком семействе фушсций сравнения (пробных функций) среднее значение энергии Ё = (НФ, Ф) - это функция переменных Сь. .., С и Минимум функции Е дает приближенное значение энергии Е [c.165]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Выше уже отмечалось, что точное решение уравнения Шредик-гера возможно лишь для атома водорода и одноэлектронных ионов. Во всех остальных случаях необходимо пользоваться какими-либо приближенными методами. Обычно при вычислении энергии основываются на вариационном принципе. Как известно, уравнение Шредингера для стационарных состояний [c.239]

Рассмотрим теперь другой тип приближенного метода получения энергетических уровней атома, а именно вариационный метод, и проиллюстрируем его применение на примере точного вычисления нормального состояния гелия, проделанного Гилераасом 1). Основная идея состоит в том, что уравнение Шредингера отвечает минимальной задаче вариационного исчисления. Из общих принципов, изложенных в гл. II, мы знаем, что больше чем наименьшее [c.335]

Различные применения вариационного метода, заключающегося в отыскании такой функции которая делает стационарным 4 Щ при нормированном 4, можно классифицировать по типу пробной функции, выбираемой для 4 . В методе Ритца применяется пробная функция, зависящая от нескольких параметров. Это делает значение зависящим от этих параметров, и нахождение стационарных значений производится обычными методами. Другой предельный случай мы имеем, если выбор 4 заранее ничем не ограничен. Тогда вариационное уравнение Эйлера есть как раз уравнение Шредингера для данной задачи. В качестве промежуточных случаев мы можем задаваться некоторой специальной формой пробных функций и затем определять более детально их характер из вариационного принципа. Наиболее употребительным является метод, предложенный на основе физических соображений Хартри 1) его связь с вариационным принципом была выяснена Слетером и Фокои ). [c.343]

Рассмотрим ряд приближенных решений многоэлектронного уравнения Шредингера, полученных некоторым произвольным методом [т. е. методом молекулярных орбиталей (МО) или методом валентных связей (ВС)], обозначив при этом символом функцию с наинизшей энергией при данной симметрии и мультиплетностп. Принципы, на которых основан метод линейной вариационной функции, очень просты если кроме функции 4 i имеется ряд других функций Vj, Т , . той же симметрии и мультиплет-ноств, как 4 1, то линейная комбинация [c.48]

Разработка неэмпирических приближений в квантовой механике связана с применением вариационных прйн ципов. Как известно, эти принципы являются метатеоре-тическими утверждениями, т. е. прилагаются в самых различных областях физического знания. Хотя уравнение Шредингера представляет собой одно из исходных положений квантовой механики, оно может быть получено при помощи вариационного принципа Этот же принцип позволяет получить и приближенные уравнения квантовой механики, которые могут быть решены для многоэлектронных систем. [c.52]