Феноменологическая теория коэффициентов переноса

Феноменологическая теория коэффициентов переноса [c.198]

Коэффициенты переноса в реагирующих средах могут быть получены по обычным формулам строгой кинетической теории газов в случае, когда Е 1. Однако при высоких температурах или в случае достаточно низких энергий активации число соударений молекул, приводящих к химическим реакциям, может стать сравнимым по порядку величины с числом упругих соударений. В этом случае формулы для расчета коэффициентов переноса в нереагирующей смеси газов становятся неприменимыми. Проблема исследования процессов переноса в кинетической теории реагирующих газов имеет два аспекта во-первых, построение феноменологической теории явлений переноса в реагирующих смесях газов на основе обобщенного уравнения Больцмана и, во-вторых, расчет сечений столкновений молекул в химических реакциях. 1 торая задача является предметом исследования в теории атомных и мо.лекулярных столкновений и, вообще говоря, может быть решена методами квантовой механики. В настоящей работе проводится рассмотрение первой из упомянутых задач. Для определения сечения столкновений молекул используются обычные в химической кинетике модели столкновений молеку.л. Система используемых обозначений максимально приближена к соответствующей системе обозначений книги [101. Все новые обозначения или обозначения, отличающиеся от системы обозначений книги [10], будут приведены в тексте. [c.89]

Для изучения диффузионных процессов в полимер ных системах обычно используют два подхода феноменологический и микроскопический. Их конечной целью является определение коэффициента диффузии и его зависимости от различных параметров. Феноменологическая теория описывает диффузию по ее внешним, макроскопическим проявлениям. Она позволяет определять коэффициенты диффузии по экспериментальным данным и предсказывать ход процесса, если известны коэффициенты диффузии и кинетика процесса. На основании анализа элементарных стадий процесса переноса теоретически возможно рассчитать значение коэффициента диффузии и выявить зависимость этого коэффициента от тех или иных условий. [c.11]

Поведение сплошной среды описывается уравнениями, следующими из законов сохранения массы, заряда, количества движения, момента количества движения и энергии. Эти уравнения должны быть дополнены соотношениями, отражающими принятую модель сплошной среды, которые называются определяющими уравнениями или феноменологическими соотношениями. Примерами определяющих уравнений являются закон Навье — Стокса, который устанавливает линейную зависимость тензора напряжений от тензора скоростей деформаций закон Фурье, согласно которому поток тепла пропорционален градиенту температуры закон Фика, в соответствии с которым поток массы пропорционален градиенту концентрации вещества закон Ома, который гласит, что сила тока в проводящей среде пропорциональна напряженности приложенного электрического поля или градиенту потенциала. Эти определяющие уравнения были получены экспериментально. Коэффициенты пропорциональности — коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, электропроводности, называемые коэффициентами переноса, могут быть получены экспериментально, а в некоторых случаях и теоретически с использованием кинетической теории [1]. [c.45]

Оставаясь в рамках феноменологической теории, сказать что-либо о коэффициентах а я О, кроме того, что эти величины положительные, затруднительно. Более подробное рассмотрение должно основываться на модельных представлениях. Будем считать, что диссипативные явления связаны с трением, сопровождающим перенос частиц второго компонента относительно растворителя. Предположим далее, что растворитель является сплошной средой. Это справедливо лишь тогда, когда размеры частиц второго компонента значительно превышают размеры молекул растворителя. Последнее условие реализуется при диффузии в обычных жидких средах молекул высокомолекулярных соединений и частиц коллоидных размеров. Будем считать систему разбавленной по второму компоненту. Рассчитаем диссипативную функцию в элементарном слое, ограниченном двумя поверхностями уровня отстоящими друг от друга на малом расстоянии бп. Площадь поверхностей уровня равна Диссипативная функция 0 определяется в этом случае следующим выражением [c.280]

Основной задачей молекулярной теории процессов переноса является интерпретация результатов, полученных в феноменологических теориях, дающ,их величины соответствующих коэффициентов переноса, а также возможность вычисления значений этих коэффициентов на основе молекулярных параметров (т. е. исходя из потенциальной энергии взаимодействия между соседними молекулами). [c.15]

Подчеркнем все сказанное о законе Ома и о сопротивлении — результат феноменологической теории проводимости — следствие геометрических теорем и ограничений (предположения о линейности, неучета роли границ образца можно еще добавить постоянство тока). Также пришлось воспользоваться некоторыми общими положениями, или, точнее, следствиями из них. Имеются в виду принцип симметрии кинетических коэффициентов и закон возрастания энтропии. К чему нам не пришлось обращаться, так это к конкретизации механизма прохождения тока. Каков бы ни был механизм переноса заряда, если он сопровождается выделением тепла в проводнике, все сказанное будет соответствовать действительности. Оговорка если добавлена из-за сверхпроводников, в которых перенос заряда не сопровождается выделением тепла. [c.232]

Диффузия относится к процессам переноса. Механизм явления диффузии в жидкостях близок механизму диффузии в твердых телах, но существенно отличается от процессов диффузии в газах. В газах основным является представление о длине свободного пробега, теряющее смысл в жидкостях. Кроме того, сильт взаимодействия между молекулами оказывают сильное влияние на характер их движения. Феноменологическая теория диффузии вводит эмпирический параметр — коэффициент диффузии Z), определяемый свойствами растворителя и растворенного вещества. В микроскопической статистической теории проводится расчет iiToro коэффициента. Связь микроскопического и макроскопического описаний диффузии осуществляется через коэффициент ди( )фузии D. [c.46]

Однако значительное большинство работ в области опытного определения коэффициентов диффузии опирается на уравнения Фика и проведено без учета гравитационного эффекта. Получаемые таким образом опытные кинетические коэффициенты, очевидно, пригодны только для той точки гравитационного поля, для которой они определяются, при аналогично направленном в пространстве потоке массы. И часто бывает так, что коэффициенты переноса, полученные экспериментально в условиях влияния гравитационного ноля, применяются для расчета процессов, где влияние гравитации отсутствует, и наоборот. Общие количественные соотношения для процессов переноса во внешних полях, как известно, развиты на основе феноменологической теории необратимых процессов -]. ь а Для расчета термодинамического равновесия фаз в гравитационном поле Гиббсом был предложен гравитационно-химический потенциал 1 . [c.134]

Эти соотношения удобны тем, что позволяют получить основные коэффициенты в форме, не зависящей от плотности, и указывают их взаимосвязь. Однако численные множители в выражениях для коэффициентов неверны, в чем мы еще убедимся, когда получим точные результаты для модели твердых сфер. Кроме того, феноменологическая теория неверно предсказывает зависимость коэффициентов переноса от температуры, но на самом деле это происходит из-за несостоятельности модели твердых сфер, а не из-за использованного подхода. [c.200]

Теория, часто именуемая фрикционной моделью, базируется на аналогии между движением частиц (ионов, молекул) в сплошной среде и движением тел в вязкой жидкости. Применительно к мембранам эта теория была развита Шпиглером [35, 36], различные аспекты этой теории разработаны в работах других исследователей [10, 37-42]. Аналогичные представления были развиты также для описания переноса в ионных растворах и расплавах [43-45]. Являясь в определенной мере следствием желания физически интерпретировать феноменологические коэффициенты уравнений неравновесной термодинамики [10], теория фрикционных взаимодействий страдает некоторой механистичностью. Тем не менее, теория, как будет показано ниже, формально эквивалентна неравновесной термодинамике в смысле идентичности получающихся уравнений переноса. К преимуществам фрикционной модели следует отнести более слабую зависимость фрикционных кинетических коэффициентов от концентрации электролита, их четкий физический смысл и независимость от выбранной системы отсчета. [c.90]

Уравнения (1.76)—(1.79) могут служить основой для описания многих технологических процессов, протекающих в дисперсных средах, где имеют место явления тепло- и массообмена совместно с химическими превращениями. Эти уравнения, как и вся система уравнений (1.66), являются результатом фенсменологического подхода к описанию движения взаимопроникаюпщх континуумов. Коэффициенты переноса, входящие в эти уравнения, определяются либо экспериментально, либо, если это возможно, рассчитываются теоретически или полуэмпирически на основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей. Таким образом, целесообразно комбинировать феноменологический и статистический подходы для описания процессов, протекающих в многофазных, многокомпонентных средах. [c.67]

Для получения полного выражения тензорных коэффициентов сопротивления вращательного и поступательного движения выделенной частицы в [190, 191] была рещена важная задача теории динамики неньютоновских жидкостей — обтекание частицы анизотропной жидкостью. Отметим, что связь трансляционного и вращательного движения сферической частицы в изотропной жидкости описана в [196-198]. В [192, 193] получены выражения для тензора вращательной подвижности в случае произвольной осесимметричной частицы и анизотропной среды. Таким образом, оказывается полностью заданным одночастичное уравнение Фоккера-Планка, рещение которого при условии использования основного принципа самосогласо-вания, что в данной задаче эквивалентно утверждению об одинаковости структуры тензоров для микро- и макронапряжений, позволяет получить вид феноменологических коэффициентов переноса в зависимости от (3 — параметра несферичности частицы и затем, с точностью до членов порядка (3 , выражения для коэффициентов вязкости Лесли [c.97]

Выясним теперь, насколько важны полученные результаты. Как мы установили, обпще законы сохранения в кинетической теории совпадают с уравнениями гидродинамики для массы, скорости и энергии. Это означает прежде всего, что определения тензора давлений, вектора теплового потока и диффузионной скорости, принятые в кинетической теории, по меньшей мере согласованы с обычными гидродинамическими определениями. Между ними, однако, существует важное различие. В уравнениях, полученных выше, тензор давлений, вектор теплового потока и скорости диффузии определены через функции распределения, которые на данном этапе неизвестны. Следовательно, законы сохранения кинетической теории имеют лишь формальный смысл. Наоборот, в гидродинамике уравнения для массы, скорости и энергии дополнены так называемыми определяющими уравнениями которые связывают внутренние напряжения, вектор теплового потока и диффузионные скорости с градиентами макроскопических параметров (плотности, скорости, температуры). Например, закон теплопроводности Фурье связывает вектор потока тепла с градиентом температуры при помощи коэффициента теплопроводности. Аналогично закон Ньютона гласит, что тензор напряжения пропорционален тензору скоростей деформации и что константой пропорциональности служит коэффициент вязкости среды закон Фика выражает линейное соотношение между скоростью диффузии и градиентом плотности (с коэффициентом диффузии в качестве константы пропорцдональности). Разумеется, феноменологические уравнения гидродинамики ничего не говорят о том, как вычисляются константы пропорциональности (так назьшаемые коэффициенты переноса, или кинетические коэффициенты) входяпще в определяющие уравнения — фактически их значения устанавливаются только из эксперимента. Важно, однако, отметить, что уравнения для массы, скорости и энергии вместе с определяющими уравнениями образуют замкнутую систему при заданных начальных данных эту систему можно решить при соответствующих граничных условиях. [c.78]

Выражения для коэффициентов переноса можно получить и с помощью феноменологической теории — теории, в основе которой лежит физическая модель рассматриваемого явления. Исторически феноменологическая теория, основанная на понятии среднего свободного пробега, почти на полстолетия предшествовала точной теории, представленной в последних двух главах. [c.198]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Наиболее распространенный — феноменологический — подход, используемый при решении таких задач, обладает существенными недостатками. В рамках этого подхода не существует единой методологии, так что в каждом конкретном случае приходится осуществлять решение по новой схеме, основанной на использовании специальных методов и понятий. Кроме того, в ходе решения неизбежно появляются феноменологические коэффициенты, которые, как правило, не удается связать с характеристиками флуктуаций соответствующих физических параметров. В связи с этим нено-средственные вычисления, измерения и даже оценка указанных коэффициентов в рамках феноменологического подхода, как правило, невозможны, несмотря на то, что в ряде случаев они имеют ясный физический смысл. В качестве примеров можно привести коэффициент турбулентной диффузии От, появляющийся при феноменологическом описании переноса вещества примеси в турбулентном потоке, время обновления поверхности х в модели Данк-вертса [116] поглощения целевого компонента частицей дисперсной фазы, размеры вихрей в иолуэмпирических теориях структуры турбулентности и т. д. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология