Алкены реакции Дильса Альдера

ИЗ 1,3-ДИЕНОВ И АЛКЕНОВ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА] [c.138]

Некоторые типы реакций Дильса-Альдера представляют собой удобный и гибкий метод синтеза соединений с шестичленным циклом, которые могут играть роль промежуточных соединений в синтезе ароматических углеводородов [18]. Для получения циклогексадиеновых и циклогексен-карбоксальдегидов может применяться конденсация алкадиенов с (А) алкенами [17, 33] п (В) ,/3-ненасыш енными альдегидами, которые могут превращаться в алкилбензолы методами, указанными выше. [c.490]

Если реакция между К и 5 происходит с участием двух или более орбиталей, то для быстрого протекания реакции необходимо соответствие всех взаимодействующих орбиталей, т. е. относительные знаки волновых функций должны быть такими, чтобы все орбитали были связывающими в ходе процесса присоединения, Для взаимодействия между диеном и алкеном, так называемой реакции Дильса — Альдера, граничные орбитали показаны на рис. 14.И. [c.326]

Безусловно, циклогексен, полученный по реакции Дильса — Альдера, будет вести себя как обычный алкен. Некоторые его химические превращении показаны нпже. Таким образом, реакция Дильса — Альдера является важным методом синтеза самых различных соединений. [c.518]

Раньше такие реакции определяли как реакции без механизма , подчеркивая этим не отсутствие механизма вообще, а то, что в ннх нет обычных для органической химии реакционноспособных промежуточных продуктов. Пожалуй, самой известной и спорной реакцией такого типа является реакция Дильса — Альдера, в которой замещенный диен реагирует с алкеном, образуя новую циклическую систему, В механизме, предложенном в разд. 1.3.6 для таких реакций (показан ниже), не возникает никаких классических интермедиатов. [c.536]

Хотя механизм реакции Дильса — Альдера не вполне ясен, по-видимому, она происходит с большей легкостью при наличии электронодонорных групп в диене и электроноакцепторных групп в диенофиле. Реакция была распространена на диенофилы самой различной структуры, включая простейшие алкен ы. [c.924]

Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными связями является диеновый синтез (реакция Дильса — Альдера). Считают, что он лежит в основе образования аренов пря термической переработке алкенов [c.266]

Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах диенов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Максимум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолированными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см [c.243]

Подход, подобный вышеописанному, был успешно распространен на приготовление ряда высокоэффективных хиральных катализаторов большого числа реакций, как ведущих к образованию связей С-С (таких, например, как этинилирование альдегидов [37о], реакция Дильса—Альдера, альдольная конденсация [37р]), так и относящихся к разряду трансформаций функциональных групп (например, вицинальное гидроксилирование некоторых алкенов [37q]). [c.496]

В ходе реакции Дильса — Альдера алкен (диенофил) присоединяется к диену с образованием циклоалкена [c.209]

Известна небольшая группа реакций, которые, как оказалось, не протекают ни по полярному, ни по радикальному механизмам. В этих реакциях не участвуют полярные реагенты и, следовательно, на них не влияют изменение полярности растворителя, наличие инициаторов (или ингибиторов) или других катализаторов. Все попытки выделить, обнаружить или поймать в ловушку интермедиаты оказались безуспешными. Некоторые из таких реакций были рассмотрены ранее, например реакция Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2), заключающаяся в 1,4-присоединении (обычно) замещенных алкенов к сопряженным диенам [c.382]

Существует общее положение для термических, согласованных реакций присоединения реакции, в которых участвуют 4я-и 2я-электронные системы, протекают легко, например реакция Дильса — Альдера, тогда как реакции, в которых участвуют две 2л-электронные системы, например циклодимеризация алкенов, не протекают. Однако можно ожидать, что фотохимическая циклодимеризация алкенов будет реакцией, разрешенной по симметрии, так как облучение возбуждает электрон одного из компонентов для перехода на орбиталь с более высоким уровнем [c.391]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

Реакция диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). 1,3-Диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1,4 производные алкенов с активированной двойной связью и образованием шестичленных циклов с одной двойной связью [c.153]

Если реакцию с алкенами, алленами и кетенами в указанных условиях проводить в присутствии сопряженных диенов, то вместо реакции Дильса — Альдера (1,4-присоединение) или циклодимеризации каждого из них протекает межмолекуляр-ная реакция 1,2-присоединения с образованием циклобутаново-го кольца [c.499]

Олефины могут присоединяться к двойным связям и по реакции, отличной от обсуждавщихся к предыдущем разделе. Однако формально она по-прежнему представляет собой присоединение КН к двойной связи. Эта реакция носит название ено-вого синтеза [349], и в некоторых аспектах аналогична реакции Дильса — Альдера (реакция 15-47). Для протекания реакции без катализатора один из реагентов должен представлять собой реакционноспособный диенофил (определение этого термина приведено при обсуждении реакции 15-47), такой, как малеиновый ангидрид, а другой реагент (который служит источником водорода) может быть простым алкеном, например пропеном. Механизм этой реакции широко обсуждался, и [c.198]

К реакциям этого класса, помимо уже рассмотренной вьпие реакции Дильса—Альдера ([4 + 2]-ииклоприсоединение), относятся также реакции, описываемые формальной схемой циклодимеризации алкенов ((2 + 2]-цик -лоприсоединение, схема 2.12). С давних пор было известно множество разрозненных и не поддающихся рациональной трактовке случаев образования [c.88]

В основном реакция Дильса — Альдера рассмотрена в гл. 2, посвященной алкенам, однако здесь кратко рассматриваются возможности этой реакции для соединений, содержащих атомы азотэ. Нитрилы относятся к плохим диенофилам и дают лишь низкие выходы дигидропиридинов при реакциях с бутадиенами [47]. Пиридины и хинолины также плохие диенофилы в отличие от их 1,2-ди-гидропроизводных [48] [c.557]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереосиецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и отракс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещепный алкен, т 5Д с-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте. [c.511]

СО СгНь / /- СОгС Нб Дополнительно можно привести реакцию Дильса — Альдера, в которой диен, а не алкен содержит потенциальный гетероатом. Такова, например, реакция, где единственным исходным соединением является пропеналь. [c.516]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Напряженней алкен — бяцш Ло[2.1 0] пеитен 2 — при реакции Дильса — Альдера с циклопеятадиеном образует аддукт. Нарисуйте структуры экзо- и зм о-аддуктоа. Предложите способы доказательства конфигурации каждого из стереоизомеров, [c.221]

С реакцией Дильса— Альдера сходны также реакции ено-вого синтеза между алкеном с аллильным атомом водорода (еном) и соединением с двойной связью (енофилом) [135, 136] и активируемое красителями фотоокисление аллильных алкенов синглетным кислородом, приводящее к аллильным гидропероксидам со смещенной двойной связью [137—139]. [c.241]

Хотя продукты 1,2-ииклоприсосдинения являются весьма обычными в реакциях фторированных алкенов, реакции типа [ 4а + л2з] (реакции Дильса — Альдера) также относятся к достаточно общим процессам, и 1,4-аддукты часто могут быть основными продуктами реакции, как показано на схемах (197) [160] и (198) [161, 162]. [c.693]

Как 3- [52], так и 5-бром-2-пироны [53] обладают весьма интересными свойствами, поскольку способны выступать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера как с элекгроноизбыточными, так и с электронодефицитными диенофилами (показано на приведенной ниже схеме). 3-(л-Толилтио)-2-пироны также легко вступают в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами [54] [c.210]

Реакции наиболее стабильного 1,3-дифенилизобензофурана довольно типичны он вступает в реакцию Дильса-Альдера с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [14] и присоединяет синглетный кислород [15]. Действительно этот коммерчески доступный изобензофуран часто используют в качестве ловушки для промежуточно образующихся алкенов и алкинов. Менее устойчивые изобензофураны генерируют и вводят в реакции in situ наиболее ти- [c.495]

Изучена также стехиометрическая реакция алкена с предварительно полученным металлациклом. Металлацикл (68) получен с приемлемым выходом последовательной реакцией двух молекул алкина с [Со(т1-С5Н5) (РР11з)2] [102]. Этот стабильный на воздухе комплекс вступает в реакцию Дильса — Альдера с алкенами, давая после соответствующей обработки циклогексадиеновые соединения [схема (3.100)]. Обработка обычно заключается в выделении полученного органического цикла из стабильного комплекса окислением церием (IV), хотя иногда, например в реакции фенилацетилена с акрилонитрилом, цикло- [c.114]

Реакция винилгалогенидов с различными алкенами в присутствии основания (триэтиламин) и палладийфосфиновото катализатора приводит к сопряженным диенам. Однако в некоторых случаях, обычно с менее замещенными реагентами, первоначально образующийся диен претерпевает последующую реакцию Дильса — Альдера, давая циклогексеновое производное [105]. Натаример, винилиодид и 2-бромпропен реагируют с избытком метилакрилата с образованием циклических продуктов [схемы (3.104), (3.105)]. В реакции с винилиодидом основание, используемое для связывания выделяющейся кислоты, катализирует миграцию двойной связи и вместо 3,4-ненасыщенного лроизводного образуется 2,3-изомер. [c.116]

Алкен, участвующий в этой реакции, называют диено-филом Несмотря на высокую экзотермичность, эта реакция не является самопроизвольной, спонтанной, так как у нее высокая энергия активации Разрыв С-С связи требует значительных энергетических затрат, поэтому реакция идет только при повышенных температурах (больше 200 °С) Такие температуры, в свою очередь, способствуют обратной реакции, поэтому многие реакции Дильса - Альдера обратимы при высоких температурах [c.338]

Сенсибилизация этим способом значительно расширяет применимость фотодимеризации алкенов. Если в качестве сенсибилизатора используется бензофенон или другие кетоны, димеризация циклонентадиена приводит к результату, отличному от термической реакции Дильса — Альдера [187]. Кроме аийо-дициклопентадиена были получены равные количества экзо-изомера и траис-трицикло [3.0.0.3] дека- [c.475]

Сояряженным диенам свойственна также одна реакция, в которую простые алкены не вступают. Это реакция Дильса— Альдера между диеном и диенофилом, обычно алкеном или алкином, несущим одну или более электроноакцепторную группу (рис. 9.8). Реакция Дильса—Альдера—лишь один пример большого класса согласованных (одностадийных) реакций, которые иногда называют перициклнческими. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном циклическом переходном состоянии, отсюда термин перицикличе-ская реакция. [c.211]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология