Энергия активации разрыва

Значения энергий активации разрыва С—С-связей в замещенном и незамещенном семичленном кольце со- [c.156]

В ряде экспериментов по разрушению под действием одноосного растяжения энергия активации разрушения образца совпадала с энергией активации разрыва связи основной цепи [39]. [c.21]

Этими тремя параметрами, как показали данные по разрушению указанных материалов, являются энергия активации разрыва связи (i/o), обратная частота молекулярных ) колебаний (iio) и параметр у, характеризующий структуру. На рис. 3.7 представлены экспериментальные данные и теоретические кривые, построенные по уравнению (3.23). [c.79]

Энергия активации разрыва основной цепи для цепей с радикалами [14] [c.114]

Энергия активации разрыва связи [c.428]

Формула (VI. 16) объясняется следующим образом. Разрушение образца происходит не потому, что в напряженном полимере участки макромолекул оказываются под нагрузкой, превышающей их критическую прочность, а потому, что внешнее напряжение снижает энергию активации разрыва цепей тепловыми флуктуациями. При этом энергия активации такого разрыва, равная без нагрузки ао, после приложения нагрузки снижается на величину уст, что приводит к возрастанию скорости флуктуационных разрывов цепей и к понижению долговечности образца. [c.206]

Потенциальная энергия частиц в объеме (до разрыва связей) характеризуется межчастичным расстоянием х, а частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей) — межчастичным расстоянием х. Левый минимум потенциальной энергии (см. рис. VI. 18) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от вершины трещины, а правый —равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность Между двумя минимумами потенциальной энергии неизбежно должен существовать потенциальный барьер. Так как в ненагруженном образце энергия частиц на свободной поверхности больше, правый минимум выше левого и барьер 7, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера И (энергии активации рекомбинации связей). [c.210]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер- [c.296]

При термофлуктуационном механизме разрушения средняя скорость роста микротрещины v = vl v2, где и Уг — флуктуационные скорости соответственно роста и смыкания микротрещины, зависящие от вероятности процессов разрыва и восстановления связей, которые, в свою очередь, зависят от температуры Т и растягивающего напряжения о, которое снижает энергию активации разрыва связи ( /—аа ) и увеличивает энергию активации восстановления связи ((/ + (00 ). В результате для средней скорости роста трещины получается уравнение [c.298]

Здесь Тд — период собственных колебаний атома, имеющий порядок 10" с — энергия активации разрыва связи. [c.372]

Рис. 17. Зависимость энергии активации разрыва вискозного волокна от напряжения при разных температурах. Кружки—при 150 С крестики—при 80 °С черные кружки— прн 20 С треугольники—при —75 °С.

Величина потенциальной энергии частиц в объеме (до разрыва связей) как функция расстояния между частицами определяется межчастичным расстоянием х, а частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей),—межчастичным расстоянием х -, х= > а есть равновесное межчастичное расстояние в объеме х —в поверхностном слое (см. рис. 23 и 24). Левый минимум потенциальной энергии (см. рис. 24) соответствует равновесному положению частиц в объеме, вдали от трещины правый—равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность. Так как в ненагруженном твердом теле потенциальная энергия частиц на свободной поверхности больше, то правый минимум выше левого (см. рис. 24) и барьер 7, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера ] —энергии активации восста- [c.45]

В связи с этим энергия активации разрыва связей и в общем случае относится к группе связей, входящих в одну кинетическую единицу. [c.47]

Основной результат, полученный авторами, заключается в том, что энергия активации разрыва Уц и постоянная не зависят ни от ориентации, ни от молекулярной массы пол .мера. Все влияние молекулярной массы на прочность обусловлено изменением структурного коэффициента у, входящего в уравнение долговечности [c.149]

Между положениями А и В находится потенциальный барьер высотой w (энергия активации разрыва, отнесенная к одной связи). [c.80]

Прочность исследованных неориентированных полимеров практически не зависела от молекулярной массы, а прочность ориентированных полимеров с увеличением молекулярной массы заметно возрастала. С. Н. Журков и С. А. Абасов [640, с. 450] исследовали временную зависимость прочности волокон капрона с различной молекулярной массой и с разной степенью ориентации. Изменение молекулярной массы достигалось фотодеструкцией. Было показано, что влияние молекулярной массы на долговечность обусловлено изменением структурно-чувствительного коэффициента у, входящего в уравнение долговечности. Энергия активации разрыва и постоянная Тц не зависели ни от ориентации, ни от молекулярной массы полимера. Полученные данные хорошо описываются следующей зависимостью [c.176]

Более низкая энергия активации разрыва связей обусловливает их достаточную подвижность при температуре испытания, вследствие чего постороннее влияние (в том числе и растворенного кислорода) не может оказать существенного эффекта. [c.68]

Время разрыва контактов у частиц, относительные линейные скорости их движения, число столкновений с другими частицами до конца четверти периода — это факторы, определяющие вероятность роста числа контактных взаимодействий в системе и зависящие от распределения частиц по координационному числу. Рост координационного числа частиц по мере структурообразования сопровождается увеличением энергии активации разрыва контактов. [c.243]

Из уравнения (IV.5) видно, что энергия активации разрыва не зависит от напряжения. Это становится понятным, если считать, что при длительных статических испытаниях образец эластомера находится в равновесном состоянии и согласно теории высокоэластической деформации о = Тф (к), где к — относительная деформация образца. [c.115]

Действие в вершине субмикротрещин поверхностно-активной среды и достаточно сильного растворителя должно быть, в принципе, различным. Поверхностно-активная среда усиливает действие напряжения, оказывая дополнительное расклинивающее воздействие. Механизм разрушения в этом случае остается, по нашему мнению, термофлуктуационным. Растворитель, наряду с поверхностным действием, может резко ослабить межмолекуляр-ные взаимодействия и, следовательно, уменьшить энергию активации разрыва. [c.155]

Правомерность изложенных выше соображений подтверждается малой чувствительностью кажущейся энергии активации разрыва (температурного коэффициента) к напряжениям. Из рис. IV. 13 видно, что в большом интервале значений сг температурные коэффициенты и почти не зависят от напряжения. Это подтверждает предположение о решающей роли скорости диффузии среды в кинетике процесса разрушения. Некоторое увеличение значений и в области малых а по сравнению с областью больших ст можно объяснить возрастанием общего времени контакта растворителя с полимером и набуханием граничных поверхностных слоев микротрещин. Такое набухание, естественно, несколько замедляет и видоизменяет процесс проникания среды в объем материала, повышая вязкость среды в пограничных с полимером слоях. Уменьшение и при ст> 30 МПа в случае метанола и уксусной кислоты может быть объяснено соизмеримостью значений и т,. [c.157]

Энергия активации разрыва связей и (см. рис. 2.2) в первом приближении зависит от силы следующим образом [c.30]

Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фононного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей. [c.151]

В литературе предлагаются два значения энергии активации разрыва связи Н—СНО, равные примерно 90 и 78 ккал/моль, что соответствует энергиям активации разрыва связи Н—СО, равным приблизительно 15 и 27 ккал/моль. Эти величины могут быть приравнены к энергиям диссоциации соответствующих связей, если энергия активации обратного процесса рекомбинации радикалов равна нулю. В настоящее время имеется ряд доводов в пользу этого предположения [3841, 3677]. [c.486]

Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550°С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si—О, однако влияние, угла Si—О—Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al/Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1—О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si—О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. Попытки рассматривать цеолитные каркасы как инженерные сооружения нельзя считать удачными, хотя построение проволочных моделей каркасов позволяет интуитивно понять причины снижения стабильности при уменьшении углов Т—О—Т. [c.89]

Разность в энергиях С—Н-связей первичного п вторичного и вторичного п третичного атомов углерода составляет около 5 ккал молъ. Поэтому при температурах газофазного окисления углеводородов ири атаке свободным радикалом молекулы углеводорода преимущественно будет происходить отрыв атома водорода от третичного атома углерода, в его отсутствие — от вторичного и, наконец, от первичного. Следует, однако, иметь в виду, что так как разность в энергиях активации разрыва различных С—Н-связей невелика (примерно 1,25 ккал молъ), то выигрыш в энергии мо кет перекрываться, с одной стороны, наличием некоторых сте-рических затруднений (нанример, отрыв третичного атома водорода из (СНз)дС—Н), а с другой стороны, большим числом С—И с большей энергией связи (как, нанример, в том же (СНз)зСН). Этим и можно объяснить, что, как мы видели выше (см. стр. 243), при окислении пропана по- лучаются соизмеримые количества первичных и вторичных нроиильных радикалов. [c.329]

При наложении лтеханического поля (например, при растяжении под действием постоянной силы F) энергия активации разрыва будет меньше [Ур на величину А, представляющую собой работу внешних сил (A=X ,F (рис 5.31), где — удлинение связи при разрыве, т е [c.319]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Интересно, что энергии активации озонирования НК и полихлоропрена почти одинаковы это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их плeнкaми , а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров . В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными" о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропрене. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин н сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры по-лихлоропреиа было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлороиреном, а является фиктивной величиной. [c.353]

Энергия активации разрыва ван-дер-ваальсовых связей [c.357]

Суммарная энергия активации разрыва ( /), рассчитываемая на 1 моль разрушенных связей, равна сумме произведений энергий активации II,,, ина соответствуюнще молярные доли а+6+с = 1 [c.357]

Известный закон распределения Максвелла по скоростям атомов или по их кинетическим эиергиям является обш,им физическим законом, выражающим флуктуацпонную природу движения частиц, независимую от агрегатного состояния вещества. Согласно этому закону, имеется характеризуемая средним временем ожидаЕШя т вероятность того, что данный атом или группа атомов в полимерной цепи получит кинетическую энергию, достаточную для разрыва химической связи. Произойдет разрыв, или деструкция связи, которая, если температура не слишком высока, практически немедленно вновь восстановится (рекомбинирует), так как внешних растягивающих сил, стремящихся удержать атомы в разорванном состоянии, нет. Минимальную кинетическую энергию, которая необходима для разрыва связи, называют энергией активации разрыва связи б о. При приложении растягивающей силы ] = соиз1 энергия активации 11 станет меньше /о, так как на пути Хш (см. рис. 1.2) при преодолении потенциального барьера совершается еще и работа внешних сил, равная кт - Поэтому энергия активации будет равна 7 = = и,-Хга . [c.20]

BOM этапе флуктуации приводят к образованию дилатона, живущего короткое время (несколько периодов атомных колебаний). Необходимая для этого флуктуация кинетической энергии меньше, чем флуктуация, требуемая для одноступенчатого разрыва связи. Вероятность двухступенчатого разрыва при умеренных и малых растяжениях превыщает вероятность одноступенчатого разрыва и определяет долговечность цепочки, равную времени ожидания разрывной флуктуации т. Нри изменении внешней силы в щироком интервале наблюдается нелинейность зависимости энергии актива ции разрыва U от силы /, и, следовательно, коэффициент у нельзя считать постоянным. Но для малых интервалов изменения силы результаты мащинных экспериментов хорошо описываются уравнением (2.1а), причем суммарная энергия активации двухступенчатого разрыва почти равна энергии диссоциации Ев- Средние значения констант формулы (2.1а) следующие Uo=1,IEd, в предэкспоненте то — период атомных колебаний, п — число атомов в цепочке, а Хгп = = Го/2, что для связи С—С соответствует А,т=0,77-10 мм. Это значение близко к данным Савина [2.17] (0,9- 1,0) 10 мм. Энергия активации разрыва связи в динамическом состоянии (при наличии тепловых колебаний) превышает энергию активации в квазистатическом состоянии на 10-е-25%. [c.34]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

Правило 5 (правило разрыва связи в Р-полон ении) объясняет единст1 0н-ный путь расщепления молекулы без перегруппировки углеродных или водородных атомов, в результате которого получается нейтральный олефиновый углеводород и карбоний-ион меньших размеров. Перемещаются лишь электроны, и, таким образом, для элементарных химических реакций сохраняется принцип наименьшего движения . Энергия активации разрыва цепи по р-связи сильно понижается в присутствии положительного заряда карбоний-иона по той же причине, что и энергия изомеризации. Расщепление по Р-связи тесно связано с крекингом свободных радикалов в Р-положении [62]. В сочетании с правилами о легкости перемещения водорода и об относительных энергиях различных карбоний-ионов дается убедительное объяснение образованию относительно малых количеств метана, этана и этипена в процессе каталитического крекинга. [c.425]