Карбениевые соли

Таблица 2.7.7. Структурные параметры некоторых карбениевых солей, определенные рентгеноструктурным анализом

Таким образом, все рассматриваемые красители могут быть истолкованы как карбениевые соли, так или иначе замещенные ауксохромными группами в этих солях анионы очень однообразны и чаще всего являются галоидами. Катионы же обладают весьма различными конфигурациями, хотя в основе их везде лежит радикал трифенилметил. Наоборот, в солях, образованных металлическими [c.370]

Приведенные выше формулы мезомерных граничных форм трополона позволяют предвидеть определенную аналогию с у-пироном. Действительно, трополон имеет основной характер, который проявляется в образовании оксониевых солей (правильнее, вероятно, говорить о карбениевых солях) [c.437]

Электропроводность солей карбокатионов изучена относительно мало. Полученные результаты трудны в интерпретации из-за неполноты диссоциации солей [35]. Для изучения равновесия типа НзС+ НзС и оценки различий в свободной энергии между карбениевыми ионами была сконструирована обратимая электрохимическая ячейка [36]. Однако эта ячейка, по-видимому, использовалась только для изучения триарилметил-катионов. В табл. 2.7.12 приведены потенциалы полуволны полярографического восстановления карбениевых ионов в соответствующие радикалы. [c.532]

Механизм перегруппировок аминосоединений при действии азотистой кислоты в общем аналогичен механизму перегруппировок галогенпроизводных (стр. 609) [91 при распаде диазониевой соли, получающейся в первой стадии процесса, образуется карбениевый нон последний претерпевает перестройку атомного скелета вследствие смещения к положительно заряженному углероду водорода яли углеводородной группы от соседнего углеродного атома [c.790]

Для красителей, в структуре которых содержится скелет трифенилметила с одноненасыщенным координативно углеродным атомом, было предложено название карбениевые соли. Это название происходит от названий ненасыщенных углеводородов ряда этилена, которые оканчиваются на ен если этиленные связи повторяются, то в названиях ставятся диен, триен и т. п. Такие названия противопоставляются названию карбониевые соединения, в которых углерод является координативно насыщенным. Точно так же в ряду азотистых соединений основного характера различаются аммониевые четырехзамещенные и аммениевые трехза-мещенные соли. Первые всегда бесцветны, вторые окрашены. [c.370]

Тщательно изучены реакции солей меди с пероксидами ацилов. Исследование механизма показало, что в процессе принимают участие оба радикала и карбенневые ионы. Радикалы с помощью Си окисляются до карбениевых ионов. Можно показать, что конечные продукты образуются нз карбениевых ионов, поскольку обнаруживаются характерные процессы замещения, элиминирования и перегруппировки [103] [c.489]

Сульфиновые кислоты (Д-6), а также их соли (Р-бб) получают восстановлением хлорангидридов сульфоновых кислот по различным методикам их сложные эфиры легко эпимеризуются по атому серы или (при наличии остатка, стабилизирующего карбениевый ион) превращаются в сульфоны (Р-бв). [c.89]

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, напрпмер трифенилметилхлорида в раствора диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, ко торая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин карбоний , имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов солями карбила . Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа СН5,стимулированным результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами. [c.513]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

Для инициирования катионной полимеризации используют различные катализаторы серную кислоту, трихлорид алюминия, трифторид бора (со следами воды), соли триалкилоксония, а также различные комбинации реагентов, которые, взаимодействуя между собой, дают карбениевые ионы, например ацил- или алкилхлориды в сочетании с кислотами Льюиса. [c.305]

Соли ксантнлия заметно отличаются по свойствам от простых солей пирилия и напоминают триарилметил-катион их даже лучше рассматривать как соединения, имеющие строение карбениевого иона (77), а не оксониевого иона (76). [c.37]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

С—X, не могут быть оптически деятельными. Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, атом углерода которого в связи С—X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации (ауторацемизации), можно предполагать возможность диссоциации с образованием карбениевого иона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно убедительным. В частности, рацемизация галогенпроизводных часто происходит за счет обменной реакции с ионами галогена, находящимися в растворе (стр. 208). Решение вопроса о том, происходит ли рацемизация вследствие ионной диссоциации или за счет обменной реакции может быть достигнуто только путем тщательного кинетического исследования рацемизации с добавкой различных солей [И]. [c.261]

Из приведенных в таблице данных видно, что вторичные галогенпроизводные предельного ряда не рацемизуются даже при добавке вышеперечисленных солей, способных образовывать устойчивые комплексные анионы следовательно, они неспособны к диссоциации на ионы. Если углеродный атом, у которого стоит отщепляющийся при диссоциации хлор, связан с группой, содержащей п -связь (кратная связь или ароматическое ядро), устойчивость образующегося карбениевого иона повышается это приводит к более легкой рацемизации таких соединений, обусловленной ионной диссоциацией. Особенно легко рацемизуется хлорид, содержащий пропенильную группу. Наоборот, наличие по соседству электроотрицательной карбоксильной группы препятствует диссоциации на ионы, даже если при том же атоме углерода имеется фенильная группа. [c.262]

В недавно опубликованном обзоре [61] обсуждается применение реакции гидратации непосредственно для получения вторичных амидов, уже упоминавщаяся реакция Риттера. Эта реакция состоит в алкилировании азота нитрильной группы с последующим или конкурентным образованием карбонильной функции. Карбениевый ион, образующийся из олефина или спирта в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве катализатора реагирует с нитрилом с образованием промежуточной нитрилиевой соли (16), которая обычно без выделения гидролизуется до вторичного амида схема (28) . Нитрилиевая соль может быть получена в чистом виде при обработке нитрила солями триалкилоксония или диазо-ния, или алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса [62] и далее подвергнута гидролизу. [c.400]

Реакция Риттера применима к целому ряду бифункциональных реагентов, таких как ненасыщенные нитрилы и галогеналкены [4]. Она также использовалась и при синтезе гетероциклических соединений, что явилось темой недавно опубликованного обзора [63]. Кроме спиртов и олефинов, в реакции Риттера могут участвовать и другие соединения, способные давать карбениевые ионы, к ним относятся разветвленные парафины в присутствии акцептора гидрида, третичные карбоновые кислоты, алкилгалогениды и арендиа-зониевые соли [4]. В некоторых случаях, первоначально образующийся карбениевый ион подвергается перегруппировке до реакции [c.400]

Алкилирование мочевины протекает по кислороду (по аналогии с реакциями амидов), и образуются 0-алкилизомочевины (171) (схема (94) , которые представляют собой относительно сильные основания (рКа около 6) и обычно выделяются в виде солей. Ы-Алкилирование наблюдается в тех случаях, когда алкилирующим агентом является карбениевый ион, например алкилирование мочевины трет-бутанолом в серной кислоте приводит к (172). Ы-Алкилирование мочевин можно проводить и непрямыми методами. Например, как это показано на схеме (95), восстановлением метилола (173) триэтилсиланом в присутствии трифторуксусной кислоты. Метилол (173) получают реакцией мочевины с формальдегидом [119] активной частицей при восстановлении служит, вероятно, ион иминия (174). [c.568]

Соли карбениевых ионов легко присоединяются к третичным фосфинам так, например, при взаимодействии циклопропенил-перхлората и трифенилфосфина образуется циклопропенилфосфо-ниевая соль (72) (уравнение 129) [120]. Интересным вариантом такого взаимодействия является реакция трифенилфосфина с ионом (73), приводящая исключительно к фосфониевой соли с амги-расположением РЬзР-группы по отнощению к циклобуте-новому циклу (уравнение 130), что подтверждает участие цикло-бутенового цикла, тогда как в случае классического иона (74) образуется смесь стереоизомеров [121]. [c.641]

Протонированные спирты (8) и эфиры (9), а также соли диазония (10) могут служить источниками карбениевых ионов, а следовательно, потенциально могут быть алкилирующими агентами, но их образование, как правило, требует кислой среды, в которой углеродные нуклеофилы протонируются и становятся неактивными. Тем не менее соли триалкилоксония (11), например триметил- и триэтилоксонийфторбораты, являются сильными алкилирующими агентами. При этом интересна отметить, что триалкилсульфониевое соединение, 5-аденозил-метионин (12), — один из главных природных метилирующих агентов. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология