Круговой Циркулярный дихроизм

Кривая дисперсии оптического вращения (кривая 1) и кривая кругового (циркулярного) дихроизма (8 —кривая 2). [c.292]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Коэффициент пропорциональности уд называют удельным вращением. При измерении зависимости вращения от длины волны встречается два случая — нормальная и аномальная дисперсия оптического вращения. В первом случае наблюдают равномерное уменьшение вращения с увеличением длин волн. Во втором — получают сложную дисперсию вращения, для понимания которой необходимо привлечь явление кругового (циркулярного) дихроизма. Сущность последнего заключается в том, что в оптически активных средах в области полос поглощения левый и правый циркулярно поляризованный свет поглощается в разной степени. В качестве меры кругового дихроизма может служить разность моляр- [c.159]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

Взаимодействие между индольным хромофором и соседними хиральными центрами может быть обнаружено по изменению дифференциального поглощения левой или правой циркулярной составляющей поляризованного света (круговой дихроизм, КД) или по изменению оптического вращения с изменением длины волны (дисперсия оптического вращения, ДОВ). Знак результирующего [c.491]

Если циркулярно поляризованные компоненты не только проходят через среду с различной скоростью, но и неодинаково поглощаются средой, то выходящий пучок оказывается эллиптически поляризованным и наблюдается круговой дихроизм. Комбинация двойного лучепреломления и дихроизма для циркулярно поляризованных компонент приводит к аномальному скачку вращения, называемому эффектом Коттона. Если, как на кривой II фиг. 1, максимум расположен в области больших длин волн по сравнению с минимумом, то эффект Коттона называют [c.15]

Нам кажется, что больше преимуществ дает изучение не вращательной дисперсии, а оптического кругового дихроизма соединений, который проявляется в различном поглощении правой и левой форм циркулярно-поляризованного света. Для подтвер-л дения этой точки зрения в нашей лаборатории в Париже были проведены исследования, что положило начало методу измерения этого явления. [c.7]

Сложность первых измерений кругового дихроизма была обусловлена тем, что почти во всех случаях использовали вторичное явление, а именно превращение плоско-поляризованного света в эллиптически-поляризованный при пропускании пучка света через оптически активный образец в области поглощения исследуемого вещества. Такие измерения все еще трудно проводить даже с помощью современной электронной аппаратуры. С другой стороны, анализируя сущность явления, т. е. разность в поглощении между левым и правым циркулярно-поляризованным светом, нам удалось сконструировать относительно простой прибор, который позволяет измерять круговой дихроизм так же легко, как и производить запись кривых поглощения с помощью спектрофотометра [21]. За короткое время было получено большое количество новых данных, которые также дали возможность лучше понять некоторые работы по вращательной дисперсии. [c.16]

Хромофор имеет коэффициент поглощения больше 1000. При этих условиях (предполагается, что оптическая активность может быть измерена) как длины волн, соответствующие максимумам, так и значения ширины полос обычного и циркулярно-дихроичного поглощения одинаковы. Данный класс включает собственно асимметричные хромофоры и некоторые особые типы симметричных хромофоров, в которых переход запрещен по электрическому дипольному моменту, но разрешен по магнитному. Асимметрия хромофоров этого типа, вызываемая окружением, может быть настолько сильной, что проявляется как в большой величине коэффициента поглощения, так и в весьма заметном круговом дихроизме. [c.32]

Если применяется однолучевой спектрофотометр, то точность отсчета подвержена случайным отклонениям за счет изменения излучательной способности источника, чувствительности фотоэлемента, усиления в измерительной схеме и др. В случае двухлучевого спектрофотометра можно использовать неподвижную систему поляризаторов например, правый циркулярный поляризатор и кювета с образцом — на пути одного пучка, а левый поляризатор и образец — в другом пучке. Если кюветы содержат одно и то же вещество и спектрофотометр градуирован в единицах оптической плотности, то оптическая плотность кругового дихроизма получается прямым путем. В этом случае измерения меньше зависят от нестабильности источника света, флуктуаций чувствительности или колебаний в усилении. [c.80]

ПОЛНОСТЬЮ циркулярно-поляризован в точке касания кривой колебаний с огибающими. Если спектральная щирина монохроматора на половине интенсивности в данном месте равна В% и расстояние между последовательными максимумами колебаний равно АХ, (рис. 33), то ошибка измерения кругового дихроизма при использовании этого метода дается формулой [c.82]

В некоторых исключительных случаях нельзя достичь оптимума оптической плотности. Это происходит, когда образец проявляет очень сильный круговой дихроизм и необходимо использовать меньшую оптическую плотность, чтобы остаться в том интервале кругового дихроизма, который может быть зафиксирован прибором. К таким случаям относятся также циркулярно-дихроичные кристаллические пластинки, оптимальная толщина которых слишком мала. Например, чтобы измерить круговой дихроизм кристалла бензила СеНб—СО—СО—СеНз, имеющего полосу кругового дихроизма при 4050 А, мы должны были бы использовать пластинку толщиной меньше 0,05 мм. В этом последнем случае, когда приходится работать при довольно больших оптических плотностях, условия измерения являются плохими, а также, как мы увидим ниже, возникают и другие трудности. [c.98]

Круговой дихроизм — проявление важного свойства вещества поглощать левый и правый циркулярно-поляризованный свет в различной степени — является характеристикой структур, зеркальное изображение которых не совмещается с первоначальным изображением. Это явление имеет непосредственное отношение к поглощению света и должно быть включено в общую категорию явлений, относящихся к молекулярной спектроскопии. Естественно поэтому ввести молекулярный коэффициент поглощения е (эта переменная широко применяется на практике) в математическое выражение для кругового дихроизма. Для левой и правой циркулярно-поляризованных форм света вводят соответственно два коэффициента е и Вг- В случае структуры, имеющей центр или плоскость симметрии, е = Ег = е. Тогда для измерения поглощения можно использовать естественный свет. Если для измерений оптически активных веществ применять плоско-поляризованный или естественный свет, то при этом измеряется средний коэффициент [c.103]

Изучая круговой дихроизм, мы приходим к выводу, что измерение циркулярно-дихроичного поглощения Ае имеет определенные преимущества по сравнению с измерениями эллиптичности по следующим причинам. [c.104]

В оптической активности это явление приводит к гипсохром-ному сдвигу кривых кругового дихроизма (рис. 45). В то же время тонкая структура полосы циркулярно-дихроичного поглощения становится менее очевидной. По этой причине, чтобы получить как можно больше информации, лучше всего использовать неполярный растворитель но на практике это связано с проблемой растворимости. Однако можно пойти на компромисс, [c.112]

СКОГО центра (рис. 120). В определенных случаях наблюдается циркулярно-дихроичное поглощение в диапазоне длин волн, соответствующих второму ультрафиолетовому максимуму. Однако здесь измерения затруднены из-за сильного поглощения, и полученные результаты недостаточны, чтобы с уверенностью можно было сказать, что второй максимум кругового дихроизма действительно происходит за счет ксантогенатной группы. [c.198]

Кривые кругового дихроизма цианкобаламина в водном растворе относительно просты (рис. 137). Имеется два основных пика большой интенсивности один отрицательный при 360 ммк (Ае=15), другой положительный при 430 ммк (Л8=+13). Кроме того, наблюдаются широкая отрицательная полоса кругового дихроизма меньшей интенсивности с максимумом около 500 ммк и тонкая структура при 300—340 ммк. По-видимому, циркулярно-дихроичное поглощение имеется и дальше, в ультрафиолетовой области, поскольку видно, что кривая ниже 300 жлг/с резко поднимается в сторону положительных значений. Вероятно, соответствующая полоса имеет высокую интенсивность, но ее нельзя измерить из-за сильного поглощения раствора. [c.225]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

При круговой поляризации света величина вектора электрической напряженности постоянна, но его направление изменяется по часовой или против часовой стрелки, описывая в пространстве виток спирали. Если среда имеет разные показатели преломления для двух циркулярно поляризованных лучей, то наблюдается круговой (циркулярный) дихроизм, который характеризуется разностью интенсивностей поглощения этих лучей или разностью молярных коэффициентов экстннкции света, циркулярно поляризованного по часовой и против часовой стрелки. [c.119]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Однако единственно правильный путь для решений поставленной задачи был найден не сразу, хотя еще в 1896 г. Коттон [26] указал на принципиальную возможность разрешения этой проблемы. Коттон нашел, что щелочной раствор виннокислой меди обладает циркулярным дихроизмом, т. е. в разной степени абсорбирует правые и левые компоненты циркулярно-поляризованного света. Он же пытался подвергнуть асимметрическому разложению щелочной раствор тартрата меди, действуя одной из компонент света круговой поляризации. Однако поляриметрическое изучение проводилось в видимой части спектра, а циркулярный дихроизм значителен лишь для области абсорбции в красной части спектра. Кроме того, по Бику [27 ], активная радиация, ответственная за фотохимическое разложение, находится в ультрафиолетовой части спектра, а в этой области, согласно Митчеллу [28], циркулярный дихроизм очень мал или равен нулю. Наконец, Бенрат и Обербах [20] доказали, что щелочной раствор тартрата меди не диссоциирован полностью на оптические антиподы. [c.155]

Из-за различий в коэффициентах поглощения правого и левого циркулярно-поляризованных лучей в области эффекта Коттона линейно-поляризованный луч при прохождении через оптически активное вещество в спектральной области, соответствующей оптически активной полосе поглощения, становится эллиптически-поляризованным. Это явление, тесно связанное с вращением плоскости поляризации, и называется (повторим) круговым дихроизмом. В последнее десятилетие появились приборы — так называемые дихрографы, которые позволяют записывать кривые кругового дихроизма в зависимости от длины волны (подобно тому, как записываются кривые обыкновенного поглощения). [c.293]

Измерение кругового дихроизма оптически активного полимера предусматривает оценку разности между коэффициентами поглощения образца в право- и левовращаемом поляризованном свете. Для получения циркулярно-поляризованного света световой поток должен сначала быть плоскополяризованным, после чего его надлежит пропустить через приспособление, которое расщепляет его на право- и левовращаемые поляризованные компоненты. Это достигается путем торможения одной компоненты относительно другой точно на одну четверть длины волны. Известны два типа устройств для расщепления плоскополяризованного света на цир-кулярно-поляризованные компоненты [c.194]

Все аминокислоты, за исключением глицина, оптически активны благодаря хиральному строению. Энантномерные формы, нли оптические антиподы, имеют различные показатели преломления (круговое двулучепреломление) и различные коэффициенты молярной экстинкции (круговой дихроизм) для лево и право циркулярно поляризованных компонент линейно-поляризованного света. Они поворачивают плоскость колебаний линейного поляризованного света на равные углы, но в противоположных направлениях. Вращение происходит так, что обе световые составляющие проходят оптически активную среду с различной скоростью и при этом сдвигаются по фазе. [c.23]

Хиральные молекулы проявляют оптическую активность. Они имеют различные показатели преломления циркулярно поляризованных компонент плоско поляризованного светового луча циркулярное двойное преломление), а также различные мольные коэффициенты экстинкции циркулярный, или круговой дихроизм). Вследствие циркулярного двойного преломления хиральные молекулы поворачивают плоскость колебаний нлоскополяризованного света на угол а (см. раздел 1.3.6.1). [c.91]

Плоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, благодаря круговому дихроизму (КД) энантиомеров поляризуется эллиптически. При этом эллиптичность нронорциональна различию между мольными коэффициентами экстинкции циркулярно ноляризованных компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит, кроме того, и от длины волны (кривая КД). Строго говоря, при обсуждении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллин-са (более подробно о ДОВ и КД см. [1.3.4] н [1.3.10]). [c.104]

С середины 60-х годов лаборатория Джерасси также включилась в работы по изучению органических соединений с помощью эффекта Фарадея, но основное внимание Джерасси, а затем и других исследователей было уделено изучению магнитного кругового дихроизма. Эффект Фарадея проявляется здесь в том, что под влиянием магнитного поля правый и левый циркулярно-поляризованные лучи света взаимодействуют с поглощающей их средой неодинаково. На ]Международном конгрессе по чистой и прикладной химии в Риге в 1971 г. Джерасси уже сообщил о результатах изучения методом магнитного кругового дихроизма широкого круга соединений, таких, как металлопорфирины, коррины, ароматические углеводороды, карбонильные соединения, пуриновые и пиримидиновые основания и их нуклеозидпые производные [23]. [c.211]

Измерение кругового дихроизма свободно от многих недостатков, свойственных методу дисперсии оптического вращения. Это явление Коттон [15] изучал в то же самое время, когда появились работы по вращательной дисперсии. Коттон показал, что любое оптически активное вещество по-разному поглощает левый и правый циркулярно-поляризованный свет. Если щ и 8г— коэффициенты поглощения соответственно для левого и правого циркулярно-поляризованного света, то разность 8(—гг является мерой кругового дихроизма. Эта разность , которую мы обозначим Ар., изменяется в зависимости от длины волны света и может быть как положительной, так и отрицательной. Кривая Де=[(>,) для простого оптического перехода имеет колоколообразную форму, совершенно аналогичную форме известных в спектроскопии кривых поглонгения обычного света. Этого есте- [c.15]

По мере развития исследований в области вращательной дисперсии концепция об оптически активном хромофоре приобрела очень важное значение, так как именно в области поглощения хромофора дисперсионные кривые имеют наиболее характерный вид. В круговом дихроизме значение хромофора становится еще более важным в связи с тем, что величины циркулярно дихроиче-ского поглощения могут быть измерены только в узкой области [c.27]

Хромофор имеет коэффициент поглощения меньше 1000. В первом приближении переход запрещен по электрическому дипольному моменту. При этих условиях длина волны при макси-.муме поглощения короче, чем длина волны при максимуме кругового дихроизма, а ширина циркулярно-дихроичпой полосы меньше соответствуюигей ширины обычного поглощения. В этом довольно часто встречающемся случае фактор анизотропии [c.32]

На практике имеются и другие причины недостаточной точности спектрофотометрических измерений, которые обычно более важны, чем шум Шоттки. Сначала необходимо удостовериться, что спектрофотометр одинаково чувствителен как к левому, так и к правому циркулярно-поляризованному свету. На самом деле довольно большое различие в чувствительности, которое может оказаться сравнимым по величине с круговым дихроизмом, может возникнуть либо вследствие селективных отражений между кюветой с образцом и фотоэлементом, либо собственно из-за самого приемника, что зависит от применяемого типа. Вообще фотоприемники, имеющие темный катод (типа 1Р28), чувствительны к плоско-поляризованному свету, тогда как приемники с полупрозрачным катодом гораздо меньше проявляют этот эффект. Необходимо также, чтобы пучки левого или правого циркулярно-поляризованного света попадали точно в одно и то же место чувствительной поверхности фотоприемника, поскольку его чувствительность значительно различается даже для двух близко расположенных точек. В однолучевом устройстве подобная нежелательная ситуация встречается значительно рел<е, так как ориентация четвертьволновой пластинки или поляризатора, которые должны поворачиваться на 45°, обычно сопровождается весьма незначительным смещением пучка. Если система, положение которой нужно изменить, затеняет только часть пучка, тогда обнаруживается, что разница в пропускании более значительна, чем для собственно кругового дихроизма. [c.79]

Амплитуда циркулярно-дихроичного поглощения обычно довольно большая, и иногда кривые кругового дихроизма этих соединений имеют два максимума, разные по знаку и величине. Такие сложные кривые обнаружены для соединений СЬХ1У, СЬХУ и СЬХУ Н, в которых гидроксильная группа находится [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология