Радикалы ценные реакции

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Укрупненный свободный радикал отнимает у новой молекулы изобутана водород с образованием молекулы 2,2-диметил-бутана и радикала трт-бутила, который продолжает ценную реакцию [c.358]

Если свободный радикал 1 н реакции продолжения цепи превращается моиомолекулярно, то скорость ценной реакции равна [c.310]

При этом образуются два новых радикала. Далее ценная реакция распространяется путем взаимодействия одного радикала с другой молекулой кислорода [c.663]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

В периоде индукции происходит повышение температуры, на что указывает распределение интенсивностей в колебательно-вращательной структуре х-полос N0, образующейся из сенсибилизатора, а также то, что вслед за начальным периодом медленного повышения температуры следует ее экспоненциальный рост, приводящий к воспламенению смеси. Углеродные радикалы образуются в результате последующего крекинга избытка углеводорода, а бурный выход гидроксила в бедных смесях обусловливается последующим горением водорода. В предпламенных реакциях, происходящих в периоде индукции, наблюдается только слабый спектр гидроксила таким образом, это единственный радикал, принимающий участие в предпламенных ценных реакциях углеводородов с кислородом. [c.564]

Ценная реакция развивается через цепь, связанную с радикалом К, а не через гидроперекисный радикал, который, вероятно, прочно закрепляется на одном конце полимерной цепочки. [c.318]

Радикал СЮ разлагается на элементы, не вызывая ценной реакции [c.84]

СНг —СН = СНг, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в ценных реакциях, приводит к обрыву цепи, так как пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается в инертный аллильный радикал. Малоактивным радикалом является и N0. Радикал может оказаться малоактивным и тогда, когда реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. Примером может служить атом иода в реакции Нг + I. [c.216]

Весьма ценной реакцией 1,4-присоедипения, протекающей по радикальному механизму, является полимеризация бутадиена-1,3 или другого диена, приводящая к образованию каучукоподобного продукта (К — радикал-инициатор) [c.281]

Радикал растущей цени реагирует, нанример, с четыреххлористым углеродом, причем атом хлора отщепляется и вступает в реакцию с алкил-ради- [c.225]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

П + Оз -I- М НО + М (где М — третья частица) такая реакция обрыва возможна в случае развития цени при помощи монорадикалов (например, при окислении водорода). Она является обрывом, поскольку приводит к образованию малоактивного радикала. [c.55]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Сам кислород слишком малореакционносиособен, чтобы быть той частицей, которая в действительности отрывает водород. Но если за счет какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала, скажем R , он реагирует с кислородом, давая R —О—0-, и последний действительно отрывает водород, поэтому ценная реакция имеет впд [c.87]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания ценных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере м<)дельной цепной реакции с одним активным центром, концептран,ия которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал R практически мгновенно реагирует с молекулой Oj с образованием ROj и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехнометрическим уравнением [c.385]

Все описанные в литературе современные схемы такого нитроваиия (А. И. Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совпадают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс. В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, происходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (К и N02) и последующей рекомбинацией последних. Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению ценной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цепи. [c.302]

ЦЕННЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные реакции, в к-рых появление активной частицы (свободного радикала — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений неактивных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепп). Свободные радпкалы илп атомы, в отлпчне от молекул, обладают свободными ненасыщенными валентностями, что приводит к легкому 1ГХ взаимодействию с исходными молекулами. При элементарном акте взаимодействия свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней и, т. обр., в результате реакции образуется всегда новый свободный радикал. Этот радикал, в свою очередь, легко реагирует [c.405]

Подобного рода периоды индукции, вызванные случайными примесями сильных замедлителей, нередко встречаются при реакциях с длинными цепями. Кинетические закономерности в случае, когда обрыв цепи идет в основном в результате реакции радикала цени с молекулой замедлителя, отличаются от рассмотренных нами выше закономерностей для случая обрыва в результате рекомбинации ведущих цеиь радикалов. Так, [c.157]

Применение термина ценная реакция ) в атом случае требует некоторых пояснений. Последовательноств. реакций (XVI.10.2) не соответствует обычно рассматриваемым схемам, поскольку при этом не восц])ои шодится исходный радикал. Однако, приняв, что в случае полимеров радикал М -полностью идентичен радикалу Мд+1-,мы можем отнести такую полимеризацию к числу цен[п.1х реакций. [c.515]

Скорость реакции окисления можно значительно увеличить, воздействуя на систему светом определенной длины волны. Число свободных радикалов, образующихся в результате фотохимической реакции, равно удвоенному числу поглощенных квантов света. Так как каждый появившийся в системе свободный радикал вызывает иревращение большого числа молекул исходных веществ, то квантовый выход, вычисленный как число прореагировавших молекул в расчете на один поглощенный квант света, оказывается намного больше единицы. Этот характерный признак ценной реакции отчетливо проявляется в реакциях гкидкофаз-ного окисления углеводородов, которые идут, как правило, с квантовыми выходам больше единицы (табл. 4). [c.13]

Ускоряюп] ее действие солей н елеза и меди на некоторые окислительновосстановительные реакции было установлено давно [40]. В 1931 г. Ф. Габер и П. Вильштеттер [41] обосновали механизм действия ионов переменной валентности на ценные реакции окисления и разложения. Они ввели представление об элементарной реакции между ионом и реагентом, при которой происходит изменение валентности иона и образование свободного радикала, начинающего реакцию цепного превращения. Для окисления альдегидов, катализированного солями кобальта, такой механизм был доказан 20 лет спустя [42—45]. ]3 реакциях окисления углеводородов механизм солевого катализа оказался гораздо более сложным. Ускоряя реакцию окисления, катализатор испытывает обратное воздействие продуктов окисления, что приводит к протеканию процесса в несколько последовательных стадий. [c.204]

На основании рассмотренных данных можно вычислить среднюю длину цепи. В реакции инициирования независимо от того, принимаются во внимание реакции (XVIII) и (XIX), или (XXIV) и (XIX), или (XXV) и (XXVI), генерируются атомы водорода, которые, взаимодействуя с меченым этиленом, образуют этильные радикалы согласно (XI). Это было предварительным условием при определении их концентрации. В то же время введение в систему этилена не вызывает изменений в главной цени реакции, так как этильный радикал, образовавшийся из этилена и атома водорода, реагирует с ацетальдегидом и вместо реакции (XX) происходит следуюш,ая [c.57]

При изучении ценных реакций в качестве ингибитора часто применяли окись азота, которая обладает нечетным числом электронов. В случае метильного радикала образуется нитрозометан [c.190]

Ингибиторы не тормозят реакции инициирования, а захватывают свободные радикалы, образующиеся в этой реакции. Канадая молекула ингибитора связывает один или два радикала. Поэтому реакции роста цени прекращаются. Иными словами, индукционный период реакции удлиняется. В тот момент, когда ингибитор израсходован полностью, реакция полимеризации начинает протекать с нормальной скоростью. Известен также случай, когда вторичный радикал, происходящий из ингибитора, не является абсолютно неактивным, а обладает пониженной реакционной способностью при этом наблюдается лишь замедление, а не полная приостановка реакции. Реакции полимеризации столь чувствительны по отношению к случайным примесям именно потому, что эти примеси часто обладают свойствами ингибиторов. [c.274]

Образующийся аллильный радикал, как известно, но способен продолжать ценную реакцию распада п может участвовать только в реакциях нолимеризацпи, уплотнения н рекомбинации. [c.124]

К реакции образования свободного ОН-радикала по уравнению (14) присоединяются цепные реакции (15) и (16), протекающие до тех нор, нока случайное столкновение постоянно образующихся заново ОН-радикалов с ионами Ре" не вызовет обрыв цепи по уравнению (17) (см. т. II, гл. 17). По новым данным механизм реакции сложнее, чем это предполагал Габер, но в принципе его схема правильно объясняет ускорение разложения перекиси водорода солями железа(П) — появлением свободных радикалов, вызывающих ценную реакцию. Образованием свободных ОН-радикалов удается также объяснить чрезвычайную окислительную активность перекиси водорода и в смеси с раствором солей железа(П) (реактив Фентона). Промежуточное образование свободных ОН- и НОг-ра-дикалов при химических реакциях было вначале установлено из наблюдений над протеканием реакций в газообразных системах. Однако нет никаких оснований для сомнений в том, что эти радикалы могут существовать также и в растворах. Вероятно, НОг-радикал является именно тем радикалом, который во многих случаях должен быть поставлен на место предполагавшейся ранее мольокиси . В этом случае сзгщность механизма реакции при самоокислении в принципе сводилась бы к следующим процессам окисляющееся вещество отдает вначале один электрон молекуле О2 [уравнение (18)] и ион О2 с молекулой Н2О образует НОг-радикал [уравнение (19)], который отрывает от окисляющегося вещества второй электрон [уравнение (20)], а образовавшийся таким образом ион НО реагирует с Н2О с образованием Н2О2 [уравнение (21)]. [c.737]

Из механизма реакции далее следует, что если радикал ОН является главным, практич(>ски единственным активным центром реакции, участвующим в образовании продукта реакции — HjO [реакция (1)], то главную роль в разветвлениях ценой играют аЛмы водорода и кислорода. Действительно, при взаимодействии атома водорода с молекулой О3 [реакция (2)] образуется )адикал ОН, и атом кислорода, который, взаимодействуя с молекулой Hj реакция (3)], дасп ОН и Н. Таким образом, суммируя процессы (2) и (3), имеем [c.215]

Скорость обрыва ценей на стенке [реакции (5), (()), и (7)] определяется в зависимости от того, протекает ли гетерогенный ггронесс обрыва в кинетической или диффузионной области. Если величина угЮ. 1 (у — вероятность прилинания атома или радикала при ударе ого о стоику диаметр реакционного сосуда и X — длина свободного пробега данного активного н,ен-тра), то обрыв протекает в кинетичостюй области. [c.216]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология