Электронодонорный эффект заместителей

Как ВИДНО, электронодонорные заместители повышают основность аминов и понижают кислотность фенолов, в то время как электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении — понижают основность аминов и повышают кислотность фенолов. Две последние строчки показывают различие в силе влияния заместителя из ие сопряженного с реакционным центром жета-положения, и из сопряженного с ним пара-положения. Из этого сопоставления видно, что эффект сопряжения значительно сильнее индукционного эффекта заместителя. Влияние заместителей на константы ионизации использовано для создания шкалы количественной оценки их эффектов (см. 2.4.1.). [c.45]

Однако Бейкер и Натан [222] обнаружили, что скорости реакций ара-замещенных бензилбромидов с пиридином (т. 2, реакция 10-45) изменяются в порядке, обратном тому, который можно было бы ожидать исходя из электронодонорной способности заместителей при учете эффекта поля, а именно скорость реакции максимальна для метилзамещенных и минимальна для грег-бутилзамещенных соединений. [c.93]

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Рис. 9. Влияние электронодонорного эффекта заместителей на скорость реакций нуклеофильного замещения.

Заместители Н, являясь донорами электронов, снижают электроноакцепторный эффект гетероциклических атомов азота в хлортриазинах XXX, уменьшая тем самым подвижность атомов хлора. По силе электронодонорного эффекта заместители К могут быть расположены в следующий ряд [c.350]

Электроноакцепторная группа X уменьшает значения Кх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенильный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей. [c.162]

Заместители в пиразолах и изоксазолах, независимо от своего положения, обычно обладают теми же свойствами, что и заместители в бензольном кольце, а не такие же а- или -заместители пиридина. Электронодонорный эффект сопряжения для ЫН-группы пиррольного типа и кислородного атома фуранового типа , очевидно, важнее индукционного электроноакцепторного эффекта в пиразоле и изоксазоле (283). Однако атомы галогенов и метильные группы в положениях 3 и 5 пиразолов и изоксазолов (283) активны, если атом азота в кольце становится четвертичным (284). [c.239]

К активирующим заместителям относят также метильную и другие алкильные группы, для которых характерны электронодонорные эффекты сверхсопряжение и индуктивный эффект. [c.440]

Поскольку положительный эффект сопряжения аминогруппы в анилине и других ароматических аминах значительно преобладает над ее отрицательным индуктивным эффектом, аминогруппа является, в целом, сильным электронодонорным активирующим заместителем. [c.389]

Положительный индуктивный эффект (+/-эффект). Заместители с более низкой, чем у углерода и водорода, электроотрицательностью оказывают электронодонорное влияние. Они заряжают отрицательно (б—) соседний атом С, а в ослабленной мере — и все последующие атомы [c.451]

Простой постулат, что нитрогруппа оттягивает электроны от а- или я-связей, позволяет охватить все эти наблюдения единой интерпретацией, которая должна включать, однако, знание реакционных механизмов, т. е. места атаки и разрыва связи, а также электронных изменений в молекуле, происходяш,их при взаимодействии с реагентом. Если мы примем, что все эти обстоятельства установлены достаточно строго, тогда такая интерпретация может быть продолжена далее. Другие группы обнаруживают эффект, аналогичный тому, который был приписан нитрогруппе. Большинство галогенов увеличивает реакционную способность эфиров бензойных кислот, что равным образом можно приписать их электроноакцепторному эффекту. С другой стороны, такие заместители, как алкильные, этокси-, окси- и аминогруппы, затрудняют эти реакции, что, напротив, можно приписать электронодонорному эффекту. [c.12]

Кинетические исследования эпоксидирования замещенных трякс-стильбенов над-бензойной кислотой в бензоле при 30° С дают величину р = —1,2, что является мерой способности к передаче электронодонорного эффекта заместителей к двойной связи [175]. Как и ожидалось, константы скорости при реакции замещенных надбензой-лых кислот со стиролом увеличиваются с возрастанием силы отвечающих им замещенных бензойных кислот в соответствии с величиной [c.459]

Кроме замещения водорода при азоте метильными группами, на легкость восстановления амидов благоприятно влияет также замещение фенильными группами [61] присоединение одной или более фенильных групп к а-углероду ацетамида облегчает восстановление. Однако наилучшие результаты получаются, когда арильная группа непосредственно связана с карбонильйой реакционная способность уменьшается при наличии между ними групп Hg. По-видимому, чем больше электронодонорный эффект заместителей при азоте и а-углероде, тем легче происходит восстановление. [c.84]

Исследования кислотной силы ионогенных групп для трехмерных катионитов с группами —Р(0)(Х)(0Н), полученных а одной и той же матрице, показали, что константы диссоциации в значительной степени определяются электронодонорным эффектом заместителя Х[193]. Для слабосшитых (<3% дивинилбензола) и макропористых катионитов, для которых влияние физических факторов — степени сш ивки и снижения содержания свободной не гидратирующей фиксированные ионы воды —не является определяющим, предложено уравнение, связывающее р/( (каж.) и величину а, т. е. величину электронодонорного эффекта заместителя по Ка-бачнику [c.113]

Данные, полученные в настоящей работе (см. таблицу), свидетельствуют о соответствии соотношений (I) — (IV) полосам фенолята и /г-крезолят-анионов, и, следовательно, о возможности оценивать электронодонорные эффекты заместителей —0 , —5 , —МН в кольце ароматических анионов по величинам Vapoм их полос Л, И В. [c.152]

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое влияние на его основные свойства, которое поддается количественной и качественной оценке на основе обычных электронных эффектов заместителей. Электронодонорные заместители вызывают повьпиенне, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещенного анилина (табл. 21.2.) [c.1616]

Способность ароматических углеводородов образовывать я- и ст-ком1Плексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метильные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную. плотность орто- пара-положений ароматичеакого кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти положения молекулы [c.18]

Интерпретировать инфракрасный спектр не так просто. Отдельные полосы могут маскироваться в реаультате перекрывания с другими полосами. При частоте, вдвое большей частоты основной полосы, могут проявляться обертоны (гармоники). Полоса поглощения определенной группы может сдвинуться в результате влияния различных факторов сопряжения, электронодонорного эффекта соседнего заместителя, углового напряжения или вандерваальсовых сил, водородной связи и вследствие этого может быть ошибочно определена как полоса совершенно иной группы. (С другой стороны, если знать, чем вызваны такие сдвиги, можно сделать определенный вывод о строении молекулы.) [c.402]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Ароматические соединения реагируют с солями ртути с образованием арйлртутных соединений [38], В реакции проявляются эффекты заместителей, характерные для электрофильиого за мешения она уско ряется электронодонорными заместителями [39]. Меркурирование является одним из примеров электроф ильного замещения, в которых уход протона из о-комплекса является кинетической стадией. В реакции обнаруживается изотопный эффект Ан/Ао 6 [40]. Это означает, что должно происходить обратимое образование ст-комплекса [c.240]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

К электронодонорным (активирующим) заместителям относятся следующие атомы и группы атомов (в скобках указаны основные электронные эффекты, проявляемые этими заместителями) алкилы (+1), -ОН, -0R, -NH , -NHR, -NRo, (+М > — I), —0 , (+М и + I). К электроноакцепторным (дезактивирующим) заместителям относятся —СОК, —СООН, - OOR, - N, -NOu (-М и-1), галогены (+М <-1), NR+ (—1). Пользуясь такой классификацией, можно заранее предсказать, что, например, толуол и фенол будут легче нитроваться и сульфироваться, чем бензол, а для введения в реакцию нитрования нитро- или бромбензола потребуются более жесткие условия, чем для аналогичной реакции с бензолом. [c.66]

Заместители ОН, ОК, ОСбН , МНг, NR2, МНСОСНз характеризуются большим электронодонорным эффектом сопряжения по сравнению с электроноакцепторным индуктивным эффектом [c.169]

Ориентирующие эффекты заместителем в такой реакции окислительного алкилирования связаны, по-видимому, с природой промежуточного продукта присоединения, который может рассматриваться как комплексованный циклогексадиенил-анион. Электронодонорные группы (X) оказывают наименьшее дестабилизирующее действие, находясь в jiiera-положении [формула (74)], и метоксигруппа, например, направляет входящий нуклеофил (R ) почти исключительно в jiiera-положение [73]. [c.45]

Замещение под действием любого нуклеофильного реагента поэтому происходит с одинаковыми скоростями реакции. Эффект заместителя в молекуле V — 2 определяется его влиянием на легкость ионизации. Метильная группа обладает положительным электронодонорным характером, поэтому введение метильной группы в V благоприятствует ионизации и увеличивает скорость реакции. В соответствии с этими представлениями, трет-бутилхлорид (СНз)зСС гидролизуется водой быстрее, чем изопропилхлорид (СНз)2СНС1 этот результат подтверждает предположение [c.308]

Заместители расположены в порядке возрастания а -кон-стант. Этот порядок, в целом соблюдающийся и для констант о , соответствует постепенному нарастанию электроноакцепторных свойств заместителей в бензольном ядре, обусловленных исключительно / +/М-эффектами. Поскольку всякое С-взаимодействие с реакционным центром предполагается исключенным, ст°-константы (как и а ) молено рассматривать как индукционные константы заместителя НСеН4 . Бросается в глаза, что 0 , -константы для электронодонорных заместителей NH2, ОН, С , Вг. .. ) всегда более отрицательны, а для электроноакцепторных (СООН, С , N02...) более положительны, чем а , -константы. Если предположить, 1сак это часто делается [15], что /3- и Р-эффекты заместителей распространяются на м- и н-положения примерно с одинаковой сило 1, можно получить 1рикидочную меру Г-эффекта (/.-]-Л1), как Оп —Ом. Более строгие пути отделения 7-составляющей мы еще будем рассматривать. [c.170]

Рассмотрение величин, содержащихся в таблице 46, обнаруживает очень интересную картину. Оказывается, что в случае электронодонорных Ч-С-заместителей эффект заместителя на скорость реакции (или положение равновесия) связан главным образом с мезомерным эффектом, т. е. с перераспределением я-электронов бензольного ядра при образовании ими общих молекуляр1Ных орбит с парой электронов заместителя (КНг, ОСНз и др.К с. п-электронами (СеНв) иЛ1 вследствие све(рхсопряжения (сНз). [c.202]

Такое распределение заряда отвечает прямому /г-сопряжению атома фтора, имеющего электронодонорный эффект сопряжения, с заместителем X, обладающим электроноак-цептор ным эффектом сопряжения. Увеличение веса структуры IV приводит к возрастанию порядка я-связи С—F(p(, pj что, как следует из (VO.IO) и (VH.ll), должно проявляться [c.399]

С помощью электрофильных влияний можно лучше об1)ЯС-нить некоторые эффекты заместителей в субстрате. Из-за оттягивания электронов электрофильным веидеством от реакционного центра переходное состояние в большей мере приобретает 5.у -характер. С другой стороны, электронодонорные и,ян легко поляризуемые заместители в субстрате влияют тем сильнее, чем больше эта доля 5лт1-характера. [c.168]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронодонорный эффект заместителей: [c.63] [c.39] [c.290] [c.116] [c.124] [c.482] [c.301] [c.102] [c.1397] [c.311] [c.137] [c.109] [c.67] [c.224] [c.214] [c.449] [c.172] [c.214] [c.214] [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология