Углеродные свободные радикалы

Эту реакцию часто проводят на твердом катализаторе, но по существу механизм полимеризации этилена основан на образовании свободного радикала. 7с-Связывающая электронная пара, ответственная за образование двойной углерод-углеродной связи, легко атакуется свободным радикалом, возникающим в результате действия какого-либо инициатора, например органического пероксида. Если обозначить свободный радикал символом К, первую стадию реакции можно представить следующим образом [c.472]

Сигматропная миграция алкильных или арильных групп [421] встречается реже, чем соответствующая миграция водорода [422], когда же она происходит, то между этими двумя видами миграции наблюдается существенное различие. В отличие от атома водорода, в котором электрон находится на 5-орбитали, имеющей только одну долю, углеродный свободный радикал содержит неспаренный электрон на р-орбитали, состоящей из двух долей противоположного знака. Если попы- [c.195]

Ингибирующее действие полиенов в автоокислении бензальдегида считается функцией числа связей С=С. В самоокислении первым этапом превращения перекиси ксилилена является дегидрогенизация монометилового эфира гидрохинона и присоединение возникающего при этом свободного радикала к другому ненасыщенному углеродному атому ксилилена. [c.346]

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

И легко распадается по связи О—О с образованием двух свободных радикалов 504. Эти свободные радикалы присоединяются по двойной связи молекулы акриламида, причем один из углеродных атомов соединится с имеющим неспаренный электрон атомом О свободного радикала, а у другого в результате возникает свободная валентность [c.317]

Образующийся свободный радикал благодаря наличию неспаренного электрона (в радикале перекиси бензоила — у атома кислорода) при столкновении с мономером, имеющим двойную связь, взаимодействуете ним. Неспаренный электрон образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается — образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном у углеродного атома в звене мономера [c.447]

Изобразите электронное и пространственное строение свободного радикала СНз, карбокатиона НзС+ и карбаниона НзС . Сколько электронов во внешнем слое несут углеродные атомы этих частиц [c.10]

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи [c.283]

Подобное увеличение длины углеродной цепочки может продолжаться до тех пор, пока не произойдет гибель свободного радикала. [c.210]

Так как углерод-углеродная л-связь менее прочна ( 60 ккал/моль), чем углерод-углеродная ст-связь ( 80 ккал/моль), то следует ожидать, что атака реагента будет направлена в первую очередь на зх-систему. Более того, поскольку я-связь служит легкодоступным источником электронов, большинство реакций с алкенами начинается с атаки обедненных электронами частиц, таких, как катион, свободный радикал или карбен. [c.294]

Свободнорадикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого свободного радикала. [c.197]

Инициирование полимеризации. Полимеризация виниловых мономеров протекает в присутствии малых количеств различных реагентов, известных как инициаторы. Поскольку инициаторы разрушаются в процессе реакции, их не следует считать катализаторами, хотя они иногда так называются. Инициаторы необходимы для образования некоторых активных веществ, таких, как ионы или свободные радикалы, способных присоединяться к углерод-углеродной двойной связи с образованием нового иона или свободного радикала, который в свою очередь может присоединить следующую единицу. Различные процессы полимеризации наиболее легко описать, принимая во внимание химическую природу растущей полимерной цепи. [c.579]

В противоположность этому диссоциация металл-углеродной связи приводит, по всей вероятности, к образованию реакционноспособного продукта, такого, как свободный радикал или, что менее вероятно, карбанион. Поэтому диссоциация металл-углеродных связей в органических соединениях переходных металлов является в общем необратимой. [c.491]

Возможность осуществления реакции по механизму 5//1 и скорость последней, как уже было указано (стр. 310), в значительной степени зависит от строения углеводородной группы, а именно от потенциала ионизации соответствующего свободного радикала. Потенциал ионизации углеродного атома равен 258,3 ккал потенциалы ионизации углеводородных радикалов меньше. На основании экспериментальных данных в настоящее время определены следующие величины потенциалов ионизации радикалов [36] [c.314]

Для лучшей сходимости экспериментальных показателей с теоре-Т1 чески вычисленными рассмотренную выше простую теорию дополняют, принимая, что свободный радикал С или выше может перед разложением претерпеть изомеризацию положения по механизму извитой цепи , превращаясь в радикал, вакансия в котором отстоит на четыре или больше углеродных атомов от атома углерода, при котором она первоначально находилась. Такая изомеризация связана с миграцией атома водорода, ио не сопровождается изменением углеродного скелета. Принимается, что [c.59]

Выходы продуктов с разбивкой по углеродным числам показаны в табл. 7 как для этого случая, так и для случая, когда до превращения свободного радикала в парафиновый углеводород расщепление происходит 3 или 4 раза. [c.76]

Если углеводород лишается одного (или нескольких) атомов водорода, то образуется остаток, частица — углеводородный радикал " (ие следует смешивать с понятием свободного радикала ). В завпснмости от числа потерянных водородных атомов радикалы могут быть одно-, двух- и трехвалеитными. Кроме того, если в радикале свободная валентность находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому бывают вторичные (свободная валентность у вторичного атома углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы [c.46]

Так как наличие локализованного электрона на углеродном атоме связано с большой энергией (а следовательно, с неустойчивостью свободного радикала), то из трех приведенных выше радикалов наименьшей энергией будет обладать тот из них, в котором имеются наибольшие возможности сопряжения нечетного электрона с а-электронами а-С—И связей (сравни стр. 124). Связи С—С в значительно меньшей степени способны к сопряжению с нечетным электроном сравнительно с С—Н связями. [c.97]

В процессе превращения пропана в хлорпропан изменение состояния связей в молекуле происходит дважды при отрыве водорода с образованием свободного радикала пропила и при взаимодействии последнего с хлором с образованием хлористого пропила. Так как воздействие хлора на первый углеродный атом наибольшее, на нем [c.134]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Устойчивость углеродного свободного радикала ЕзС обусловливает легкость, с которой происходит гомолитический разрыв связи С—в соответствующем углеводороде НзСН. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном или первичном положении (см. 1, разд. 3-8), откуда следует, что по своей стабильности образующиеся радикалы располагаются в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов, были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор. В одном из таких исследований был использован трихлорметильный радикал С1зС-, реагировавший следующим образом [c.348]

Устойчивость углеродного свободного радикала КзС- обусловливает легкость, с которой происходит гемолитический разрыв связи С — Н в соответствующем углеводороде КзСН. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании [c.266]

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в эпе])гип, нри. [ерно равный 52,8 ккал/моль, кото])ый лгожет быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярпые олефнпы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

Взаимодействие поверхности углеродных частичек со связующим, по-видимому, усиливается химической прививкой полимеров с повышенной концентрацией свободных радика.пов,, которое может быть проявлено при спекании. Эти известные в производстве композитов методы апретирования поверхности наполнителя до настоящего времени недостаточно реализованы при изготовлении углеграфитовых материалов. [c.156]

Следующий кардинальный вопрос, возникаюхций при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-пого, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углеродного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. [c.410]

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несуш,его неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям п-электронов фенильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал [c.261]

Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопренаЗ [c.235]

Цепная природа реакции алкилпровапия характеризуется высоким радиационным выходом, или значениями G, которые равны числу молекул продуктов, содержащих пять углеродных атомов и больше (фракция s и выше), образовавшихся на 100 зб поглощенной энергии. Если принять, что на 100 эв поглощенной энергии образуется примерно семь свободных радика-лов> то из экспериментально наблюдавшихся значений G (лежащих при интенсивности облучения 1,2-10 ра9/ч в -пределах 100—600) следует, что в применявшихся условиях длина цепи лежит в пределах 2O—100. Это наблюдение твердо устанавливает цепной характер радиационного алкилирования. [c.126]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Анализируй сверхтонкое расщепление в спектре свободного радикала, можно получить значительную структурную информацию. Если наше обсуждение ограничить на данном атапе углеродными радикалами, не содержащими гетероатомов, то число линий указывает Ега число взаимодействующих протонов, а но величине растепления, которую определяют пз константы сверхтонкого расщепления а, измеряют плотность неспарениого электрона на Ь-орбитали атома водорода. Согласно соотношению МакКоннела [2 [c.451]

Другие автсфы предполагали, что медь может просто выполнять полезную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакции свободного радикала, в котором, медь не играет роли.. [c.134]

К этим двум типам реакций следует добавить еще реакцк радикального замещения, которые характеризуются расщеплю нием ковалентной связи у исходного вещества и образование либо двух новых продуктов замещения, либо одного продукта свободного радикала. Установление механизма этих типов пр( вращений позволило теоретически объяснить ранее установле ные эмпирические правила, относящиеся к реакциям замещениз отщепления, а также и присоединения (в том числе и присоед нения по кратным углерод—углеродным связям и т. д.). [c.232]

Цепной механизм протекания процесса разложения исходных углеводородов (Райс, 1931 г. Райс и Герцфельд, 1934 г.) предложен для условий термического разложения и экспериментально подтвержден для парафинов. Небольшой свободный радикал ( СНз, С2Н5) из предыдущего цикла или образовавшийся в результате первичного разрыва углеводорода по связи С—С вырывает атом водорода из молекулы высшего углеводорода (предпочтительно от вторичного или еще легче от третичного атома углерода). Скорости отрыва водорода от первичного, вторичного и третичного углеродных атомов относятся друг к другу соответственно как 1 3 33 при 300 °С 1 2 10 при 600 "С и 1 1,6 5 при 1000 С. [c.115]

Как ранее было показано /4/, центральная линия в спектре асфальтенов рис, I, обозначенная индексом I, о -фактором, близким к -фактору свободного электрона 2,(Ю23, соответствует обычному углеродному радикалу, делокализованно му по фрашентам, не содержащим парамагнитных ядер, В нвоб-лученном асфальтите на один свободный радикал приходится [c.227]

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

Радикалом в химии называется часть молекулы (обычно группа атомов), имеющая свободные валентности. Предположения о существовании радикалов, в частности органических, в свободном состоянии, возникшие еще в прошлом столетии, получили первое подтверждение в результате выделения русским ученым Ромбергом в 19СЮ г. свободного радикала трифенилметила [98]. Позднее был выделен ряд других триарилметильных радикалов [99]. Эти соеди- нения имеют одну свободную углеродную валентность, но три остальные настолько сильно насыщены, что вещество обладает лишь в малой степени той исключительной химической активностью, которая свойственна, как это было выясмено позже, более простым свободным радикалам. [c.32]

Образовавшийся по рассмотренному механизму свободный радикал претерпевает разрыв связи С — С в Р-положении по отношению к углеродному атому с вакансией водорода. Если ил еется более одной такой связи, то избирательно протекает реакция, ведущая к образованию более стабильного радикала, например третичный радикал образуется легче, чем вторичный, который, в свою очередь, образуется легче, чем первичный. [c.60]

В этих радикалах имеется длинная углеродная цепь она может быть извитой и также образовывать изомеры. Так, 1-цетнльиый радикал может изомеризоваться с образованием свободного радикала, в котором водородная вакансия может находиться при любом атоме углерода — от 5-го до 16-го. Изомеризация Ьцетильного радикала в 2-, 3- или 4-цетильные радикалы при помощи такого механизма маловероятна из-за геометрических трудностей, Райс и Косяков принимают, что для возможности изомеризации на второй стадии разность энергий активации для внутренней передачи атома водорода между первичным и вторичным положениями равна 4000 кал/моль и, следова-тел ано, больцмановский коэффициент равен 8,87 при 922 °К. Принимая, что образуются одинаковые количества различных вторичных радикалов, в результате изомеризации радикала С д (нижний индекс указывает длину цепи радикала, верхний — положение отщепляемого водорода), можно получить [c.74]

Панету с сотрудниками, проводившими опыты при высокой температуре, не удалось получить свободных радикалов жирного ряда, содержащих более двух углеродных атомов в частице. Во всех случаях происходил распад радикалов на непредельный углеводород и сврбодные радикалы, содержащие один или два углерода — метил или этил. При разложении тетрабензилолова удалось получить свободный радикал бензил [64]. [c.822]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология