протонирование ацилирование

Полная обработка данной схемы приводит к довольно сложным выражениям для кинетических параметров кат и /Ст(каж) ферментативной реакции. Однако на практике рН-зависимость ферментативных реакций, протекающих по трехстадийному механизму, имеет более простой вид. Как правило, ряд протонированных или депротонированных состояний фермента или не обладают способностью связывать субстрат, или не вступают в реакции ацилирования или деацилирования, что приводит к упрощениям соответствующих схем рН-зависимости. Например, в реакциях гидролиза специфических субстратов, катализируемых а-химотрипсином и трипсином, схема (10.11) упрощается [c.222]

При обработке альдегидом, трег-бутилгидропероксидом, серной кислотой и сульфатом железа(II) протонированные азотсодержащие гетероциклы подвергаются ацилированию, например [290] [c.101]

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

В случае R" = Alk такая перегруппировка катализируется алкилгалогенидами. Протонирование, алкилирование, ацилирование, галогенирование И. обычио осуществляется по [c.214]

Значительное различие в реакционной способности свободных и протонированных аминогрупп тетраамина, а также то, что в условиях реакции четвертая аминогруппа не ацилируется, и приводит к избирательному ацилированию свободных аминогрупп и образованию линейных полимеров. [c.20]

В то Время как ацилирование протонированного имидазола протекает по механизму [c.280]

Реакция со спиртами будет ускоряться кислотами и основаниями, так как в присутствии основания устанавливается равновесие, способствующее образованию КО (КОН+ ОН- .РО +НзО), тогда как в присутствии кислот можно ожидать протонирования карбонильного кислорода. Можно предполагать, что реакция с аминами будет зависеть от pH. При низких pH она будет медленной, так как амин будет связываться в соль. При некоторых промежуточных pH скорость будет оптимальная вследствие протонирования карбонильного кислорода. В действительности большинство реакций ацилирования кетенов являются достаточно быстрыми. [c.770]

Вероятно наиболее изученной и нашедшей широкое применение. в синтезе является перегруппировка Бекмана [67, 68, 71], в результате которой оксим после последовательной обработки кислотой или ацилирующим агентом, а затем водой превращается во вторичный амид схема (30) . Сейчас является общепринятым [71, что эта реакция начинается с протонирования, ацилирования или координации с кислотами Льюиса гидроксила оксииминогруп-пы, что способствует этой группировке. Подробнее о катализаторах этого процесса — см. в обзоре Беквита [4] недавно появилось сообщение об использовании в качестве катализатора комплекса триоксид серы — основание Льюиса [69]. [c.401]

Чем объяснить, Что реакций ацилирования, галогенирования, судя по величинам f пара, обладают высокой селективностью, нитрования н протонирования — промежуточной, а алкилирейзанпя весьма низкой [c.135]

Содержание побочных продуктов снижается при проведении реакции в кислой среде, очевидно, благодаря протонированию первичного амина, затрудняющему его присоединение по связи =N. Этот подход пригоден только в отношении катализаторов, не реагирующих с кислотами. Практически применяют оксид платины и как растворитель уксусную кислоту высокие выходы первичных аминов (до 90 %) могут быть получены при использовании палладия, нанесенного на уголь, и спирта в присутствии 1-3 эквивалентов минеральной кислоты (НС1, H2SO4, H IO4). Аналогично, но за счет ацилирования, подавляется присоединение первичного амина к ненасыщенному интермедиату при гидрировании нитрилов в уксусном ангидриде продукт реакции в этом случае представляет собой N-ацетилпроизводное первичного амина [c.63]

Хлор метилированию подвергается положение 3. В этом случае возможна электрофильная атака самого кумарина, тогда как в реакциях нитрования, сульфирования и ацилирования в гораздо более кислой среде реагирует 0-протонированный или О—А1С1з-комплексносвязанный кумарин. [c.192]

Для успешного ацилирования пиррола можно применять реакции с участием пиррилмагнийгалогенида (стр. 233) или реакции Гаттермана и Гёша. Роль электрофила при этом выполняют протонированные цианистый водород или нитрилы следует, однако, иметь в виду, что такие реакции пригодны только для ди- и три-алкилпирролов, так как они осуществляются в сильнокислых условиях. [c.221]

При изучении ацилирования тиофена и его гомологов в условиях, которые обычно не используются в этом ряду, но являются стандартными в ряду бензола (действие хлорангидридов в присутствии хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование тиофениевых ионов - продуктов а-С-протонирования исходных соединений [6]. Эти катионы оказались стабильными в условиях ацилирования, они возникают без прибавления протонной кислоты извне за счет хлористого водорода, возникающего при ацилировании, причем НС1 используется практически полностью (ацилтиофены в виде комплексов с AI I3 1а-е получаются с выходами около 50% и наряду с ними в количествах, близких к эквимолярным, образуются упомянутые а-комплексы 2а-е). [c.25]

Как отмечено во введении, при ацилировании тиофена и его гомологов в присутствии хлорида алюминия за счет возникающего в ходе реакции хлористого водорода образуются стабильные 2Я-тиофениевые ионы, что существенно снижает выходы кетонов. Естественно, образование таких а-комплексов, продуктов а-С-протонирования исходных соединений, нежелательно при препаративном получении кетонов. В большинстве случаев никаких проблем не возникает, поскольку в обычно используемых в ряду тиофена условиях ацилирования - в присутствии четыреххлористого олова с использованием бензола в качестве растворителя [32] -стабильные а-комплексы не образуются, и выходы кетонов достигают 80-85%. Вместе с тем хлорангидриды, содержащие электроноакцепторные заместители, практически не вступают в реакции при использовании тетрахлорида олова в качестве конденсирующего агента [33]. Как было недавно показано для хлорацетилхлорида, оксалилхлорида и дихлорида квадратной кислоты, нежелательное в [c.33]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Как индол-З-карбоновая [186], так и индол-2-илуксусная (а-индолилуксусная) кислоты легко декарбоксилируются в кипящей воде. В обоих случаях происходит отщепление диоксида углерода от находящегося в небольшой концентрации -протонированного ЗН-индолий-катиона — процесс, аналогичный декарбоксилированию -кетокислот. Индол-1-карбоновые кислоты также очень легко декарбоксилируются, однако они достаточно устойчивы, что позволяет их выделять и использовать в реакциях ацилирования [187]. Индол-2-карбоновые кислоты подвергаются декарбоксилированию только при нагревании в минеральной кислоте или в присутствии солей меди [188]. [c.441]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Имидазол амфотерен по характеру катион имидазолия и имидазолил-анион представляют собой симметричные делокализо-ваиные структуры. Имидазол выступает в качестве прекрасного нуклеофила, легко алкилирующегося и ацилирующегося, который может действовать как катализатор в реакциях ацилирования. Электрофильное замещение в сильнокислой среде ингибируется протонированием атома азота, но идет преимущественно по положению 4. Нуклеофильное замещение, хотя и затруднено, ориентировано главным образом по положению 2. Замещение имидазолов может так- [c.392]

Особенно приближается к ацилированию по Фриделю — Крафтсу галогеналкилирование. Наибольшее значение имеет хлорметилирование, для чего в реакцию вводят формальдегид, соляную кислоту и иногда кислоту Льюиса (например, хлористый цинк), повышающую кислотность соляной кислоты. Протонированный формальдегид достаточно активен, чтобы гладко взаимодействовать с реакционноспособными ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и т. д.) [c.456]

Формилирование. Хотя хлористый формил (H O l) и муравьиный ангидрид [(НС0)20] — соединения неизвестные, ион НС=0 , нужный для формилироваиия, можно получить посредством протонирования окиси углерода. В присутствии НС1, СО и AI I3 альдегиды получают из субстратов, которые обычно подвергаются ацилированию. [c.382]

Однако в замещенном виде изограмнновая система очень широко распространена в вездесущей тетрагидро-Р-карболиновой системе, содержащейся во многих сотнях индольных алкалоидов и их синтетических аналогов. Если основный атом азота участвует в превращении в составе уходящей группы при протонировании, алкилировании или ацилировании, то может происходить размыкание цикла, аналогичное изображенному выше. [c.543]

Изучению механизма этой реакции уделялось много внимания [68, 70, 71], но только недавно были проведены детальные исследования (Шофильд и сотр. [72]). Исследования этих авторов по перегруппировке оксимов ацетофенона в серной кислоте говорят в пользу механизма, представленного на схеме (31), который ранее постулировался, но не был убедительно доказан [4, 68]. После протонирования или ацилирования гидроксильной группы оксима, образуется /свазы-трехчленное переходное состояние (19), в котором заместитель, находящийся в ангы-положении к гидроксильной группе, мигрирует с одновременным удлинением связи N—0. Затем образуется нитрилиевая соль (20), которая далее гидролизуется с образованием амида. Этот механизм согласуется с данными о влиянии заместителей на скорость перегруппировки ряда 0-пикриловых эфиров оксима ацетофенона в 1,4-дихлорбутане [c.402]

При нитровании аминов нитрующей смесью в присутствии большого избытка серной кислоты образуются. г-нитроамины. Происходит это потому, что аг кы с сильшми кислотами образуют соли, ам ю- иевые группы которых ориентируют нитрогруппу в ж-положение. д,ля получения о- и -нитроаминов необходимо предварительно защитить аминогруппу, чтобы избежать протонирования аминогруппы и окисления ароматического амина азотной кислотой. Защищают шногруппу пу ем ацилирования с помощью кислот, ангидридов и галогенангидридов кислот [c.98]

Ацилирование может осуществляться также ангидридами кислот (ЯС0)20 и кислотами Льюиса (эффективным электрофилом может быть +СОН или, в некоторых случаях, КС0С1, который образуется при действии А1С1з на исходный ангидрид), а также самими кислотами. В последнем случае ацилирование ускоряется сильными кислотами, например Н2504, НР, так же, как и кислотами Льюиса, и может идти через образование ацил-катионов путем протонирования [c.162]

Смотреть страницы где упоминается термин протонирование ацилирование: [c.256] [c.458] [c.166] [c.369] [c.496] [c.447] [c.195] [c.270] [c.81] [c.69] [c.161] [c.349] [c.508] [c.658] [c.438] [c.463] [c.257] [c.273] [c.15] [c.658]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология