Адсорбция теплота адсорбции

При малых значениях р1р и С >1 уравнение БЭТ (XVI, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра (XVI, Юв) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было принято во внимание притяжение адсорбат—адсорбат. Поэтому уравнение БЭТ выполняется тем лучше, чем относительно больше энергия взаимодействия адсорбат—адсорбент ио сравнению с энергией взаимодействия адсорбат—адсорбат, т. е. оно хорошо выполняется лишь ири больших чистых теплотах адсорбции (при С>1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена нй рис. XVI, 7). На рис. XVI, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении ) пара бензола от заполнения поверхности графитированной сажи. Из рисунка видно, что ири преимущественном заполнении первого слоя (до 6 = 1) теплота адсорбции почти постоянна (Ql= 0,2 ккалЫоль, чистая теплота адсорбции Q —L=2,Q ккалЫоль), а ири преимущественно полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. [c.453]

Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

Адсорбция газов на твердых адсорбентах не только наиболее практически важный, но и наиболее сложный для теоретического описания вид сорбционных явлений. В первую очередь это связано со сложностью структуры поверхности твердых тел, с неоднородностью их геометрического строения, химического состояния, наличием примесей и т. д., а следовательно, с существенной энергетической неоднородностью поверхности. Известную сложность представляет также учет взаимодействий молекул адсорбата с совокупностью молекул адсорбента, изменение состояния адсорбата и адсорбента при адсорбции. Теплота адсорбции является важной характеристикой адсорбционного процесса. Она является мерой интенсивности адсорбционных сил — сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и между собой. [c.210]

В настоящее время твердые катализаторы рассматриваются как вещества с резко неоднородной поверхностью, небольшая часть которой и выполняет все каталитические функции. Поверхность активного вещества по С. 3. Рогинскому представляет собой набор участков с различной каталитической активностью, разными значениями коэффициентов адсорбции, теплот адсорбции и теплот активации, что сильно усложняет картину. [c.152]

При адсорбции свободная поверхностная энергия уменьшается и АР отрицательна. Так как до адсорбции молекулы газа могут двигаться в трех направлениях, а после адсорбции либо прочно удерживаться на твердой поверхности, либо двигаться только в двух направлениях, процесс адсорбции сопровождается понижением энтропии и А5 имеет отрицательное значение. Тогда из уравнения (а) следует, что АН также отрицательно. Это означает, что процессы адсорбции являются экзотермичными. Выделяющаяся при адсорбции теплота носит название теплоты адсорбции. При физической адсорбции теплоты адсорбции имеют значения такого же порядка, как и теплоты конденсации газов (2—3 ккал/моль), при хемосорбции теплоты адсорбции гораздо больше и имеют порядок теплот образования химических соединений (десятки ккал/моль). В соответствии с правилом Ле-Шателье ( 53), с повышением температуры количест- [c.284]

Главной целью работы является развитие термодинамического метода анализа состояния адсорбированного вещества в монослое и полислоях. Для этой цели изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнениям, в основе которых имеются различные приближенные представления о состоянии адсорбированного вещества в монослое (образование ассоциатов при локализованной адсорбции, состояние двумерного реального газа, выраженное уравнением Ван-дер-Ваальса или уравнением с вириальными коэффициентами), сопоставляются с опытом. Однако в большинстве случаев такое сопоставление пе позволяет однозначно судить о состоянии адсорбата. Вместе с тем первая производная уравнения изотермы адсорбции по температуре при постоянной величине адсорбции дает выражение зависимости изостерической теплоты адсорбции от величины заполнения поверхности, вторая ке производная по температуре определяет зависимость теплоемкости адсорбата от величины адсорбции. Сопоставление независимых измерений изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбата с соответствующими теоретическими зависимостями для различных моделей позволяет более строго судить о состоянии адсорбированного вещества. [c.434]

В этом случае АР и А5 отрицательны, значит АН имеет также отрицательное значение. Отсюда следует, что адсорбционные процессы являются экзотермическими, что подтверждается экспериментально. Уменьшение энтальпии в этих процессах называют теплотой адсорбции. Для физической адсорбции теплота адсорбции имеет порядок теплоты конденсации паров, для хемосорбции — порядок тепловых эффектов химических реакций, т. е. значительно превышает теплоту физической [c.96]

Сущность работы. Если компоненты газовой смеси обладают различным адсорбционным сродством по отношению к выбранному адсорбенту, то при хроматографической десорбции такой смеси, каждый ее компонент будет двигаться вдоль слоя адсор- бента с различной характерной для данного компонента скоростью. Это может привести к разделению смеси. Следовательно, различие величин адсорбции, теплот адсорбции и других характеристик системы адсорбат — адсорбент может быть положено в основу адсорбционного хроматографического разделения и анализа сложных смесей газов. [c.139]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Классическая термодинамика устанавливает условия теплового, механического и химического равновесия макроскопической системы и связи между соответствующими макроскопическими параметрами этой системы, такими как температура, концентрация компонентов, гидростатическое давление и т. д. Преимущество классической термодинамики применительно к любым таким системам, в частности к системам газ — адсорбент, заключается в общности и строгости устанавливаемых ею условий равновесия и соотношений между такими измеряемыми с помощью различных экспериментальных методов термодинамическими свойствами адсорбционной системы, как изотерма адсорбции, теплота адсорбции и теплоемкость. Эти соотношения позволяют рассчитывать неизвестные термодинамические величины на основании известных. [c.127]

Эта теория акцентировала внимание на важности изучения изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением природы катализатора и степени заполнения поверхности. [c.36]

Большие возможности для исследования локальных молекулярных взаимодействий с различными центрами специфической молекулярной адсорбции на поверхности каналов цеолитов и для изучения состояния адсорбированных молекул дает применение спектральных методов параллельно изучению самой адсорбции,, теплот адсорбции, теплоемкости системы адсорбат—цеолит и каталитических реакций на цеолитах. Проблема практического использования цеолитов и всестороннего изучения их свойств как кристаллических (т. е. очень однородных) молекулярных сит, спе- [c.339]

Хроматографический метод. Быстрота и достаточная точность хроматографического анализа стимулировали разработку на его основе различных методов определения характеристик системы газ — твердое тело изотерм адсорбции, теплот адсорбции и др. Один из таких методов основан на данных проявительной хроматографии. [c.40]

Другое направление в изучении адсорбционного равновесия заключается в определении энергетических изменений, сопровождающих процесс адсорбции. Теплота, выделяющаяся при адсорбции, может быть измерена непосредственно калориметрически или может быть вычислена при помощи некоторых термодинамических формул из изотерм, изобар или изостер адсорбции. Теплоту адсорбции обычно выражают в кал (или ккал) на моль адсорбированного газа. [c.27]

Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла. Повышение температуртэт приводит к уменьшению избирательной адсорбции. Теплота адсорбции определяется по уравнению Клаузиуса-Клайперона [c.64]

Всякого рода щели, полости, трещины, углубления в поверхности, особенно внутренние капилляры, являются более активными по отношению к вандерваальсовой адсорбции, чем гладкая поверхность. На этих активны.х участках теплоты адсорбции более высоки, и поэтому начальная стадия адсорбции обычно характеризуется повышенной дифференциальной теплотой адсорбции. Теплота адсорбции в большинстве случаев имеет тенденцию к падению по мере увеличения количества адсорбированного вещества (см. раздел V, 12). [c.32]

В этом случае неспецифической адсорбции неполярных молекул цеолитом при сильном межмолекулярном взаимодействии молекул ксенона друг с другом изотермы вначале обращены выпуклостью к оси давления газа р и далее проходят точку перегиба. В соответствии с этим теплота адсорбции ксенона растет с увеличением п . В отличие от этого при адсорбции полярных молекул СО2 специфическим адсорбентом — цеолитом — изотермы адсорбции обращены выпуклостью к оси адсорбции. Теплота адсорбции СО2 цеолитом HLiNaX заметно больще, чем на ГТС и с ростом адсорбции уменьщается вследствие того, что вначале молекулы СО2 адсорбируются преимущественно у катионов вблизи мест 5iii, затем у катионов вблизи место 5ц и далее на кислородном остове (см. рис. 2.9). Это сопоставление указывает на сильное дополнительное специфическое межмолекулярное взаимодействие квадрупольных молекул СО2 с катионированной частью поверхности цеолита (см. лекцию 11). В обоих случаях, т. е. при адсорбции СО2 как на поверхности ГТС, так и в каналах цеолита, изотермы адсорбции и зависимости теплоты адсорбции от самой адсорбции удовлетворительно описываются рассмотренными уравнениями с вириальными разложениями. Эти уравнения позволяют находить зависимость адсорбции как от давления адсорбата в газовой фазе, [c.230]

Физическую и химическую адсорбцию можно различить на основании теплоты адсорбции. Теплота адсорбции компонентов промышленных газов соизлге-рима с тенлотой их конденсации и не превышает 85 10 — 125 10 Дж/моль (20—30 ккал/моль). Теплота хемосорбции одного моля вещества достигает несколь- [c.28]

Цель работы. Определить один из важнейших физико-химических парсшетров адсорбции — теплоту адсорбции — новым хроматермографическим методом. [c.205]

С другой стороны, по Вейлю [3], координационная ненасыщенность атома кремния увеличивается с ростом числа связанных с ним групп ОН. Поэтому на предельно гидроксилированной поверхности кремнезема в начальной области заполнений следовало бы ожидать высоких теплот адсорбции. Теплота адсорбции воды на гидроксилированном силикагеле в этой области равна — 18 ккал1моль, т. е. довольно велика. Однако, как следует из измерений, проведенных Р. Э. Дэем и Б. В. Кузнецовым (стр. 178), теплота адсорбции воды на сильно дегидроксилированном при 1000° С кремнеземе еще больше и составляет — 25—26 ккал/молъ. Этот рост нельзя объяснить существованием на дегидроксилированной поверхности координационно ненасыщенных атомов кремния с несколькими гидроксильными группами. Он связан с хемосорбцией воды по другому механизму. [c.186]

Селективный катализатор должен иметь на поверхности такие кислородные ионы [263], которые обеспечили бы прочную адсорбцию углеводорода (теплота адсорбции не менее 20 ккал/моль, или 83 кДж/моль тип А) и обратимую, слабую адсорбцию (теплота адсорбции до 10 ккал/моль, или 42 кДж/моль тип В). Когда сравнили поведение окиси молибдена — малоактивного, но селективного катализатора мягкого окисления пропилена — и молибдата висмута — активного и селективного катализатора этого процесса, а также окиси висмута, на которой олефин только сгорает до СОг и НгО, оказалось, что на МоОз имеются лишь центры типа Б. На молибдате висмута центров Б в 4 раза больше, чем в окиси молибдена, но имеются и центры А. На поверхности Bi20з имеются только центры А и не обнаружены центры Б, поэтому на ней и не протекает мягкое окисление олефинов. [c.290]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Рассмотрены возможности определения изотерм адсорбции, теплот адсорбции, кинетики адсорбции внешнего массообмена при помощи методов газовой хроматографии. Дан обзор теоретических исследований в этой области,Вибл, 24 назв, [c.473]

Для изучения строения поверхности, а также для исследования теоретических и прикладных вопросов адсорбции и катализа на цеолитах используются различные методы. Многие из них, в частности измерения адсорбции, теплот адсорбции, электропроводности, определение состава реагирующих веществ и продуктов реакций, основаны на изучении изменений, -нроисходящих во всем объеме цеолитов. По результатам таких исследований делаются выводы о взаимодействии и превращении различных соединений на поверхности цеолитов. [c.147]

Различие сил взаимодействия между поверхностью и газом проявляется в прочности связи адсорбента с адсорбируемым веществом. Нри ван-дер-ваальсовой адсорбции теплота адсорбции, по порядку величины, близка к тенлотам конденсации газов, тогда как в случае хемосорбции она близка к тепловым эффектам химических реакций. [c.43]

В этой и последующих главах мы рассмотрим отдельно факторы, определяющие ван-дер-ваальсову адсорбцию теплоту адсорбции, поверхность адсорбента и структуру пор адсорбента. Главы VII и VIII посвящены теплоте адсорбции, В гл. VII представлены основные физические теории ван-дер-ваальсовых сил и их приложения к расчету теплот адсорбции. В гл. VIII мы обсудим результаты опытов по тенлотам адсорбции, которые помогают раскрыть природу физической адсорбции. [c.249]

Уменьшение адсорбции и теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию, при дегидроксилировании поверхности кремнезема свидетельствует об определяющей роли гидроксильных групп в специфическом молекулярном взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема [1]. Однако термодинамические характеристики адсорбции— величины адсорбции, теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционной системы и т. п. — отражают суммарный эффект специфического и неспецифического взаимодействия. Сопоставление величины адсорбции и теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности с происходящим в результате адсорбции различных молекул изменением спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп помогает выделить из термодинамических характеристик взаимодействия вклады, вносимые специфическим взаимодействием молекул с поверхностными гидроксильными группами и неспецифическим взаимодействием этих молекул с остальной поверхностью и объемом кремнезема. Жесткая же фиксация сильно специфически адсорбирующих гидроксильных групп на неспецифически адсорбирующей силок-сановой поверхности двуокиси кремния создает благоприятные возможности для спектрального изучения природы специфического взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности (в этом случае — водородной связи). [c.149]

Как уже отмечалось в общей характеристике адсорбции, теплота адсорбции является велячитй положительной, что, по принципу Ле-Шателье, связано с уменьшением значения адсорбции а и Г при повышении температуры. [c.95]

Адсорбция на смеси закиси марганца с окисью хрома была незначительна при низких температурах и медленно падала приблизительно до 0° С от 0° до 250° С она возрастала и при 520 К (—250° С). достигала максимума, причём была практически полностью активированной. При низкотемпературной ван-дер-ваальсовой адсорбции теплота адсорбции составляла около 1900 кал, а при высокотемпературной, активированной — около 20 ООО кал моль. Энергия активации, вычисленная из скорости адсорбции при различных температурах с помощью уравнения Аррениуса, возрастала от 6000 до 10 000 кал]моль по мере заполнения поверхности. Таким образом, в то время как теплота адсорбции уменьшается при заполнении поверхности, энергия активации возрастает. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология