Теплота адсорбции и цеолитах

При адсорбции на оксиде алюминия и силикагеле снижение температуры адсорбции способствует повышению поглотительной способности и увеличивает продолжительность фазы ад-со1)бции. Для них рекомендуется температура адсорбции не вы-и1б 30 °С. При осушке высоковлажного газа выделяется большое количество теплоты адсорбции. Для ее отвода рекомендуется применение охлаждающих змеевиков в слое адсорбента. При осушке на цеолите снижение температуры адсорбции вызывает уменьшение размеров входных окон н снижает поглотительную способность цеолитов. Нормальной температурой адсорбции для цеолитов считается 50—70 °С. [c.150]

Решение вопросов промышленной сорбции требует всесторонних знаний по системе н-парафин-цеолит. В частности, весьма важным является знание тепловых эффектов на стадиях адсорбции и десорбции, исследование которых позволяет вскрыть особенности процесса. Теплота адсорбции, зависящая от природы адсорбата, его молекулярной массы, степени заполнения им адсорбционного пространства и др., определяет характер связи молекул с поверхностью адсорбента. Имеющиеся в литературе сведения о тепловых эффектах основных стадий адсорбционного процесса немногочисленны [-1-6], причем и в этих работах рассмотрены отдельные аспекты. [c.8]

Адсорбция полярных молекул на декатионированных цеолитах меньше, чем на катионированных, в соответствии со снижением напряженности электростатического поля в полостях цеолита при замене катионов на диполи ОН. Воздействием реагентов можно сильно понизить содержание в цеолите алюминия и, соответственно, катионов, теплота адсорбции воды при этом приближается к теплоте конденсации. При деалюминировании в той или иной сте- [c.46]

Например, при адсорбции бензола как стандартного вещества на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е = = 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле М5С-5А Е = = 30,5 кДж/моль. Следуя приведенному соотношению (2.1.8), определяем критическую температуру адсорбированной фазы бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и прн адсорбции на угле М5С-5А составит 1120 К. Если же бензол адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия равна 37 кДж/моль и, следовательно, Гкр= 1237 К. Так как значения теплот адсорбции определяются свойствами как адсорбента, так и поглощаемого вещества, то и критическая температура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсорбента. Существование критической температуры адсорбата, которая значительно превышает критическую температуру объемной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный экспериментально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в координатах 1п р — не имеют никакого излома при переходе через [c.31]

Найденные величины теплот адсорбции водорода на цеолитах в диапазоне температур от комнатной до 250—300° С близки к литературным данным, полученным как статическим [83], так и хроматографическим [82] методами, Нулевой тепловой эффект адсорбции водорода на цеолитах при температурах 300-500° С ранее в литературе не отмечался. Однако в работе [59] на основе результатов исследования изобары адсорбции водорода иа цеолите было указано, что адсорбция растет с повышением температуры до 350° С, а при более высоких температурах ее увеличение незначительно. [c.53]

Рис. 3. Изотермы адсорбции (а) и теплоты адсорбции (б) азота и этилена на цеолите NaX

На рис. 2.10 показано, как с увеличением радиуса щелочного катиона изменяются константа Генри К циальные теплоты адсорбции этана и этилена. Теплоты адсорбции этих двух углеводородов на ГТС, так же как азота и аргона, близки друг к другу. В случае неспецифической адсорбции неполярных молекул этана переход от катионов Ы+ и N3+ к катионам К+, Rb+ и Сз+ со значительно большей поляризуемостью, увеличивая дисперсионное межмолекулярное притяжение адсорбат — цеолит, даже несколько повышает значения К и В случае же специфической адсорбции полярных молекул этилена при переходе от катиона с наименьшим радиусом к катиону N3+ и затем К+ величины К и д резко уменьшаются. [c.37]

На рис. 11.9 показаны рассчитанные значения Кп ,с,г- Для этилена они согласуются с измеренными (точки). Для бензола на цеолите NaX близкого состава можно найти только начальную теплоту адсорбции gi — 70 кДж/моль. Расчет для цеолита NaX состава, отвечающего отношению Si/Al=l,48, дал 67 кДж/моль. Таким образом, использованное приближение точечных квадрупольных моментов для этих молекул является, по-видимому, удовлетворительным. [c.220]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции, метана на цеолите Ь от массы адсорбированного вещества. [c.145]

Коэффициент п равен для активного угля 0,87, силикагеля 0,83, цеолитов 1,0. Высота работающего слоя уменьшается в ряду активный уголь — силикагель — цеолит NaX в соответствии с возрастанием теплот адсорбции. Близость диаметра молекул адсорбтива (азота) и диаметра входного окна цеолита СаА приводит к резкому увеличению высоты работающего слоя, который приблизительно в 2,5 раза выше работающего слоя цеолита N аХ. [c.173]

В соответствии с разницей в теплотах адсорбции находится избирательность адсорбентов по пропан-пропиленовой смеси. При температуре 25 °С и нормальном давлении коэффициент разделения составляет на активном угле 1,1 [15], на силикагеле КСМ 3,5 [16], на цеолите СаА 17,0 [17]. На рис. 17,5 представлены кривые адсорбционного равновесия пропан-пропиленовой смеси на модифицированном цеолите СаА [18], а также для сравнения на других типах адсорбентов. [c.348]

Изотермы адсорбции двуокиси углерода на цеолите СаА по двуокиси углерода в интервале температур от 25 до 200 С представлены на рис. 19,1. Среднее значение теплоты адсорбции двуокиси углерода для цеолитов СаА, СаХ и NaX составляет соответственно 35,7, 32,7 и 33,2 кДж/моль (8,5, 7,8 и 7,9 ккал/моль). С увеличением степени занолнения адсорбционного объема теплота адсорбции убывает. [c.398]

Распределение катионов в дегидратированных цеолитах типа X и Y согласуется с данными по адсорбции и изостерическим теплотам адсорбции газов (гл. 8). Изменение теплот адсорбции соответствует заполнению ионами кальция мест Sj и S в цеолите типа Y. В местах S ионы кальция хорошо экранированы и не взаимодействуют с молекулами газа, заполнение мест S весьма существенно для взаимодействия цеолита с адсорбированными молекулами. [c.113]

Для определения энергии активации использовалась температурная зависимость константы времени. Энергия активации диффузии обычно меньше, чем теплота адсорбции. Так, например, для диффузии к-СбН 2 в цеолите НТ энергия активации равна [c.697]

Характер изменения изостерической теплоты адсорбции аммиака, характеризующей интенсивность поглощения и удерживания компонента на цеолите и силикагеле (алюмосиликате), различен (рис. 8.38). В случае алюмосиликата, содержащего до 70 % оксида кремния, теплота адсорбции быстро падает со 168 до 40 кДж/моль и ниже. Адсорбция на цеолите сопровождается достаточно быстрым падением дифференциальной теплоты фазового перехода на начальном участке (от 170 до 120 кДж/моль), после чего отмечается медленное и равномерное падение вплоть до 40 кДж/моль при высоких степенях заполнения. [c.400]

Теплоты адсорбции и энергии активации м-парафинов в цеолите 5АМ [c.309]

Р и с. 1. Зависимость разностей теплот адсорбции Д( (при 0 = 0,1) диметилового эфира и пропана (1) и диэтилового эфира и и-пентана (2) от радиуса обменного щелочного катиона в цеолите X [c.136]

Рис. 2. Изотермы адсорбции (а) и зависимость от заполнения теплоты адсорбции (6) ксенона на цеолите LiX

Рис. 111,2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции qy пара воды на цеолите KNaX от величины адсорбции п при разных температурах (числа на кривых).

Рассматриваются вопросы равновесной адсорбции н-парафинов средней длины цепи цеолитон 5Д. Показана применимость основного уравнения теории объемного заполнения дяя описания равновесной адсорбции н-парафинов при температурах выше 360 С. Предложено уравнение дяя расчета характеристической анергии в зависимости от молекулярной массы н-парафинов. Дпя исследованных систем н-парафин -цеолит проведено сопоставление разных методов расчета изостерических и дифференциальных теплот адсорбции. Определена тенденция изменения теплоты адсорбции н-пара ов в зависимости от степени заполнения ими цеолита. Илл.З, библ.17, табл.5. [c.144]

В основу новых методов определения теплот адсорбции по одной изотерме положен экспериментальный факт линейности изостер адсорбции. Однако, имея одну изотерму адсорбции, нельзя определить, выполняется ли это условие. Случай нелинейности изостер описан, например, в одной из работ М. М. Дубинина для адсорбции бензола на цеолите NaX. Б. П. Беринг и В. В. Серпинский описали фазовый переход в адсорбате, сопровождающийся изломом на изостерах адсорбции. Хотя такие случаи встречаются редко, никогда нельзя быть уверенным, что не имеешь дело именно с таким случаем. [c.410]

Изостерические теплоты адсорбции (в пкал/моль) углеводородов на цеолите СаЛ при заполнении О < 0,2 [c.411]

Р и с. 2. Сопоставление теоретических теплот адсорбции ( ) [3] с расчетом по уравнению (6) (кривая) в ряду к-алканов на цеолите СаА [c.468]

В [3] проведен теоретический расчет теплот адсорбции и-алканов и показано, что инкремент теплот адсорбции группы СНа на цеолите СаА не для всех углеводородов имеет постоянное значение. [c.468]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Процесс поглощения тиолов адсорбентами происходит с выделением тепла теплота адсорбции СгНзЗН на цеолите ЫаХ составляет 700 кДж/кг. В присутствии влаги в газе поглотительная емкость цеолита по тиолам снижается. [c.121]

Характер влияния структуры адсорбента и химической природы ее поверхности отчетливо проявляется в результате расчета изостерических теплот адсорбции азота на основе прецизионных опытов Табунщиковой [11 ]. На рис. 4,2 представлены дифференциальные изостерические теплоты адсорбции азота на промышленных адсорбентах при различных заполнениях адсорбционной емкости. Теплоты адсорбции азота во всех случаях уменьшаются с увеличением степени заполнения. С другой стороны, на всем участке заполнений теплоты адсорбции возрастают в следующей последовательности активный уголь, силикагель, цеолит NaX, цеолит СаА. При степени заполнения 9 = 0,5 теплоты адсорбции в указанной серии адсорбентов составляют 9,15 9,85 12,30 13,5 кДж/моль (2,18 2,36 2,97 3,24 ккал/моль). Такое расположение адсорбентов в этом ряду объясняется, по-видимому, нарастанием микропористости при переходе от углей и силикагелей к цеолитам и усилением адсорбционных сил за счет специфической составляющей при адсорбции квадрупольной молекулы азота в силикатной (силрша-гель) и катионированной алюмосиликатной (цеолит) структурах. [c.140]

На рис. 4,4 представлены чистые дифференциальные теплоты адсорбции метана на цеолите Ь на основаиип опытов Баррера и Ли [17]. Кружками обозначены изостерические теплоты адсорбции. Другие значки отвечают вычислеиньш но уравнению (4.28) ири п = 3 чистым дифференциальным теплотам адсорбции для различных температур. [c.144]

На рис. 4,6 изображена зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции q двуокпсп углерода на цеолите NaX от количества адсорбированного вещества а. Кружками обозначены экспериментальные изостерические теплоты адсорбции, определенные по наклонам изостер. Разными значками обозначены вычисленные дифференциальные теплоты адсорбции для различных температур, соответствующих экспериментальным изотермам адсорбции. Соответствие результатов вычисления и опыта является удовлетворительным [18, 19 . [c.145]

Зависимость чистой дифференциальной теплоты адсорбции двуокиси углерода на. цеолите NaX от массы адсорбн--рованного вещества. [c.145]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Следует, однако, отметить, что уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения может происходить и на физически довольно однородной поверхности. Так, в случае сильно декатионированного цеолита HLiNaX теплота адсорбции СОа с ростом заполнения уменьшается (рис. 1,8, кривая 1) 1103—105]. Это связано с тем, что размеры периодически повторяющегося участка на поверхности полостей пористого кристалла цеолита (см. рис. 1,3) значительно больше размеров молекулы адсорбата и на них имеются места с резко отличающейся энергией адсорбции по отношению к ди-польным и квадрупольным молекулам. Поэтому при невысоких температурах молекулы Oj адсорбируются сначала преимущественно у доступных для них обменных катионов Li" . Только после этого адсорбция происходит преимущественно на не содержащих катионы частях поверхности полостей цеолита между катионами, а затем и в центральных частях этих полостей. Вместе с тем теплота неспецифической адсорбции ксенона на том же цеолите HLiNaX увеличивается с ростом величины адсорбции (кривая 2 на рис. 1,8). Это объясняется тем, что различие мест по энергиям адсорбции внутри периодически повторяющегося участка в полости цеолита по отношению к молекулам группы А, неспособным к специфической адсорбции, гораздо меньше, чем по отношению к молекулам группы В. В случае ксенона это небольшое различие мест внутри полости цеолита HLiNaX не подавляет проявления межмолекулярного притяжения адсорбат — адсорбат, вызывающего рост теплоты адсорбции. [c.30]

Как уже указывалось, природа обменного катиона сказывается также на адсорбции ароматических углеводородов. Из-за наличия электронного облака в молекуле бензол избирательно адсорбируется цеолитами из смесей с насыщенными углеводородами. На основании результатов газохроматографических исследований в работе [69] были определены теплоты и энтропии адсорбции бензола и к-гексана на NaX и GoNaX. Теплоты адсорбции н-гексана мало зависят от природы катиона, компенсирующего заряд решетки цеолита. Для цеолитов с катионами переходных металлов она превышает теплоту адсорбции на цеолите в исходной натриевой форме. Более резкое изменение энтропии адсорбции бензола показывает большую упорядоченность его молекул в адсорбционном слое по сравнению с молекулами -гексана. Адсорбция первых порций бензола сопровождается жесткой фиксацией молекул около катионов. [c.160]

Было замечено [80], что с увеличением степени обмена натрия на кальций в цеолите V начальная теплота адсорбции бензола и циклогексана растет. Однако этот рост происходит не пропорционально количеству ионов кальция в цеолите. В зависимости от расположения ионов кальция в рещетке цеолита V они проявляют себя но отношению к указанным углеводородам по-разному. [c.161]

При исследовании адсорбции паров бензола и фазовых переходов на цеолите NaX [43] удалось установить, что изостеры адсорбции состоят из двух линейных участков, соответствующих двум значениям теплот адсорбции при одном и том же заполнении. На этом основании принято допущение, что некоторые термодинамические свойства (и, в частности, энтальпия) скачкообразно изменяются. При достаточно низких температурах и больших заполнениях бензол, адсорбированный в порах цеолита, может находиться в квазитвердом состоянии, когда его молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. При повышении температуры (при температурах изломов на изостерах) происходит размораживание трансляционных степеней свободы, и адсорбированный бензол переходит в квазижидкое состояние. Такое квазиплавление характерно для адсорбированного бензола, который из-за высокодисперсного состояния, своеобразного характера упаковки молекул в микропорах и других оеобенностей может по своим свойствам отличаться от свойств объемной фазы этого вещества. [c.218]

Уравнение (7) при условии (6), очевидно, позволяет определить температурную зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Q. Соответствующие расчеты для адсорбции пропана на цеолите КаХ были выполнены В. Ширмером. При этом найдено, что при 50—400° С величина Q изменяется на —0,56 ккал/моль. Интересно отметить, что это значение хорошо согласуется со значением —0,63 ккал/моль, полученным для той же системы и того же интервала температур В. Ширмером, Х.-Ю. Шпан-генбергом и К. Фидлером, рассчитавшими поправки, которые необходимо ввести в теоретические ( нулевые ) значения адсорбционных потенциалов при переходе к температурам, отличным от абсолютного нуля. [c.387]

По формуле (6) можно рассчитать величины AQ, выбрав за стандартный углеводород пентан. Для того чтобы получить величины теплот адсорбции и сравнить их с экспериментальными данными, ко всем величинам AQ прибавляют теплоту адсорбции пентана И,2 ккал/молъ [4]). На рис. 2 показаны вычисленные таким образом величины теплот адсорбции. Для сопоставления приведены экспериментальные данные для некоторых углеводородов на цеолите СаА [5], а также рассчитанные значения теплот адсорбции м-алканов при 50° С [3]. Из рис. 2 видно, что имеется полуколи-чественное согласие величин, найденных из опытов по кинетике адсорбции, с экспериментальными значениями теплот адсорбции и с результатами расчета по методу [3]. Это сопоставление показывает тесную связь между равновесными и кинетическими характеристиками адсорбции углеводородов на цеолите. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология