Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Прямые методы. Калориметрия

    Калориметрнческое титрование характеризуется следующими преимуществами по сравнению с методом прямой калориметрии а) калориметрическое титрование можно применять для исследования нескольких одновременно устанавливающихся равновесий б) за одно и то же время можно получить боль- [c.171]

    ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ. КАЛОРИМЕТРИЯ [c.9]

    При прямом методе в калориметре фиксируют то количество теплоты, которое непосредственно выделяется при протекании процесса гидратации. [c.173]


    Прямой метод ее определения — калориметрия ВС — успешно распространяется в последнее время [13—17], хотя его чувствительность еЩе недостаточна там, где требуются концентрации ниже 10 М. Для разбавленных растворов, в которых нельзя нацело сдвинуть равновесие (1) вправо, возможны (взаимно компенсирующиеся) ошибки в АН и А , обусловленные необходимостью определять из одних измеряемых теплот одновременно с АН и степени ассоциации — подбирать константу К устойчивости /Г-комплекса. Комбинация калориметрии с независимым (спектрофотометрическим) определением Ж в первом методе работы [16] дает надежные значения как энтальпии АН, так и энтропии А. образования ВС. Относительно высокоточна и упрощенная калориметрия ВС в неразбавленных основаниях по второму методу [16], хотя присущая методу поправка на неспецифические взаимодействия содержит возможность неконтролируемой систематической погрешности [18]. [c.113]

    Интересно отметить, что теплоту рассматриваемого процесса можно определить без проведения соответствуюш,ей реакции — ее можно определить, как показано выше, соответствуюш,ими расчетами па основании данных о теплоте сгорания этилена, теплоте сгорания этана п теплоте сгорания водорода. Теплоты сгорания обычно известны с точностью до 0,5% в рассматриваемом случае эта точность равна 2 ккал. Молярная теплота гидрирования этилена была определена непосредственно при проведении реакции гидрирования в калориметре (в присутствии катализатора). Этим прямым методом было получено значение 32,8 0,1 ккал. [c.519]

    Метод прямой калориметрии [19] выбирают для определения изменения энтальпии реакции, протекающей достаточно быстро для того, чтобы можно было непосредственно измерять поглощаемое или выделяемое тепло. При использовании современных микрокалориметров допустимо время реакции не более 2 ч, тогда как в случае менее усовершенствованных приборов реакция должна в основном завершаться в пределах вре- [c.28]

    На рис. 8.11 приведены определенные методом калориметрии значения температур плавления образцов полиэтилена, закристаллизованных при различных температурах из расплава. Максимальные температуры плавления (кривая 5), наблюдаемые после полной кристаллизация образцов и их отжига для совершенствования структуры кристаллов, хорошо ложатся на прямую линию, экстраполяция которой,согласно уравнению (10), приводит к 7" ° = 416,6 К и р = 1,24. При использовании при экстраполяции только первых семи точек [c.54]

    Таким образом, измеряя равновесные значения э.д.с. гальванического элемента при ряде температур, можно рассчитать АО, Д5 и АН для протекающей в элементе реакции. Вследствие большой точности электрохимических измерений определение термодинамических величин этим методом дает более надежные результаты, чем прямое измерение констант равновесия или исследование энтальпий реакций в калориметре. [c.188]


    Представление о переходе теплоты от тела с более высокой-температурой к телу с более низкой температурой было использовано при выработке одного из первых методов калориметрии. При постоянной разности температур между телами и при прочих постоянных условиях количество перешедшей теплоты прямо пропорционально времени, в течение которого происходил переход. Этот метод впоследствии получил название метода постоянной подачи теплоты [9].  [c.49]

    До самого недавнего времени число реакций, изменение энтальпии в которых измерялось прямым методом, было очень невелико. Только за последние 10—15 лет число таких реакций значительно возросло и калориметрия реакций вообще и в частности реакций между органическими веществами вылилась в большой и непрерывно обогащающийся новыми методами раздел эксперименталь- [c.93]

    Несомненно большое значение для выяснения механизма всей проблемы химической связи имеет развитие экспериментальных методов квантовой химии, создающих экспериментальные основы этой науки. В первую очередь должны быть указаны методы рентгенографической, электроннографической и нейтронной дифракции, рентгеноспектрального и оптического анализов, прямые методы низко- и высокотемпературной калориметрии. В настоящем сборнике перечисленным вопросам также уделяется внимание. [c.4]

    Прямой метод. Для определения теплоемкостей жидкостей при температурах вплоть до близких к комнатной часто применяется калориметр типа Нернста. Несколько менее точные результаты можно подучить со значительно более простыми приборами с другой стороны, более сложные калориметры, построенные специально для измерений с жидкостями при обыкновенных температурах, дают значения Ср с точностью до 0,01% или даже большей. [c.110]

    Физическую или химическую систему, используемую для определения дозы, принято называть дозиметром (физическим или химическим в зависимости от типа эффекта). Прямым способом определения поглощенной энергии является калориметрия, если в рабочем теле калориметра не идут химические процессы (металлы) или в системе достигнуто химическое равновесие (некоторые растворы). Калориметрическую дозиметрию вместе с перечисленными двумя прямыми методами расчета дозы обычно относят к абсолютным методам дозиметрии. Остальные методы дозиметрии являются относительными, так как для каждого из них необходимо находить энергетический коэффициент измеряемого эффекта. [c.322]

    Наконец, калориметрия, хотя она используется редко, - прямой метод измерения дозы излучения. Этот метод основан на измерении температуры, которая повышается вследствие облучения теплоизолированных образцов. [c.27]

    Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. В случае физической адсорбции теплота адсорбции обычно меньше 4 ккал моль, в то время как теплоты хемосорбции изменяются от 5 ккал моль до таких высоких значений, как 150 ккал/моль. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Более предпочтительно прямое измерение теплот адсорбции с помощью калориметра [25]. За исключением ледяного калориметра и ему подобных [26], конструкция большинства адсорбционных калориметров преследует цель сохранения выделяемого при хемосорбции тепла по возможности в самом адсорбенте, при этом наблюдают повышение температуры адсорбента с помощью термометра сопротивления или термопары [27]. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. Определение этих поправок при комнатной температуре не представляет трудностей, но с повышением температуры такие определения усложняются, что препятствует [c.491]

    Для получения относительно точного результата экспериментального определения теплоты сгорания топлив требуется длительное и тщательное проведение испытания в особых условиях — нужно калориметр устанавливать в специальном отдельном помещении и оберегать его от движения воздуха, изменения температуры помещения и т. д. В связи со сложностью и длительностью прямых определений для оценки теплоты сгорания топлив были разработаны различные расчетные методы. Они основаны или на расчете по элементному составу топлив (который тоже довольно сложно определить экспериментально) или по некоторым физико-химическим характеристикам, связанным непосредственно с углеводородным составом топлива, в частности по значению анилиновой точки и плотности [3, 22, 26]. [c.50]


    Более совершенные методы, как, например, метод прямой калориметрии тонкоизмельченных (для увеличения поверхности соприкосновения) порошков или так называемый адсорбционный метод , получают в последнее время наибольшее распространение. В последнем определяют теплоты смачивания по давлению пара смачивающей жидкости, адсорбируемой на порошке при разных температурах. Теплота смачивания может быть критерием и для определения поверхностного натяжения. [c.177]

    Известно несколько методов, с помощью которых можно определить теплоты адсорбции наиболее прямым является калориметрический. Для него используются как адиабатические, так и изотермические (с переходом фаз) калориметры, позволяющие по изменению температуры калориметрической [c.21]

    При абсолютном методе регулярного режима диаметры О и О определяются специальной калибровкой бикалориметра. Значение определяется из опыта по охлаждению калориметра. Для этого строится график его охлаждения, в котором по оси ординат откладывается логарифм избыточной температуры д (разность между температурами калориметра и термостата), а по оси абсцисс —время т, мин. В полученном графике выделяется линейный участок, характеризующий регулярный режим охлаждения. Значение т равно тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс. [c.25]

    Калориметрия — единственный метод исследования жидких систем, который дает прямые термодинамические сведения о них. [c.400]

    Другой пример, представляющий интерес с физической точки зрения, появляется при флэш-десорбции. Этим методом можно подробно изучить заполнения и энергии активации десорбции молекул, находящихся в различных состояниях связи с поверхностью. Для сравнения этих измерений с результатами калориметрии и изучения изотерм энергия активации десорбции для каждого состояния должна быть сначала умножена на долю этого состояния в заполнении поверхности. Это проиллюстрировано на рис. 31 для адсорбции СО на вольфраме. Здесь понижение дифференциальной теплоты адсорбции происходит из-за увеличения вклада более слабо связанных частиц (хотя энергия активации десорбции каждого состояния остается постоянной). Аналогичный эффект может иметь значение и при десорбции. При больших заполнениях и низких температурах выделение газа будет происходить полностью из таких слабых состояний. Даже если энергия активации десорбции для таких частиц определена правильно, фактор частоты для десорбции окажется заниженным если только концентрация не измерена прямо, как это делается при флэш-десорбции. [c.160]

    Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

    АН — изменение энтальпии [15] реакции — можно определить из измерений э. д. с. более точно, чем методом прямой калориметрии. Однако это осуществимо только для реакций, протекающих в обратимом гальваническом [c.192]

    Количественная оценка погрешностей измерения тепло- и температуропроводности этим методом из-за того, что он относительный, несколько затруднена, однако проверка работы установки на жидкостях с известными теплофизическими свойствами показала, что погрешность измерения теплопроводности ея не превышает 5,5%, а температуропроводности ва — 6,5% при этом теплоемкость может быть найдена из соотношения (1.24) с погрешностью 8,5%. Таким образом, точность, определения Ср и а является недостаточной, что вынуждает использовать для этой цели методы прямого их определения. Кроме того, применение метода микрокалориметра для измерения % и Ср предполагает наличие данных по температуропроводности исследуемых веществ. Для ее экспериментального определения применялся метод а-калориметра [15], основанный на закономерностях регулярного теплового режима, которые в математическом виде для тел произвольной геометрической формы выражаются зависимостью [c.31]

    Тепловой эффект лолимеризации можно измерить прямым методом, проводя реакцию непосредственно в калориметре. Однако этим способом измерения теплового эффекта на практике пользуются редко. Больпшнство данных по тепло-там полимеризации, приведенных в предыдущем разделе, получено из теплот сгорания полимеров и мономеров или вычислено при помощи полуэаширического метода групп (инкрементов).  [c.162]

    В соответствие с этой концепцией были предложены многочисленные методы, способные обнаружить метаболическую активность микроорганизмов. По классификации Имшенецкого (1970), все предложенные методы могут быть разделены на прямые и косвенные. К последним относятся химические анализы грунта и атмосферы планеты, астрономические методы и др. Прямые методы основаны на передаче обзорных панорам в случае поиска макроформ и констатации роста и размножения одноклеточных организмов. Прямые методы могут быть разделены на наиболее надежные, заслуживающие внимания, и менее надежные. К наиболее надёжным Имшенецкий (1970) относит определение нарастания биомассы нефелометрия, УФ-фотометрия, количественное определение железонор-фириповых белков и АТФ, определение количества 14 СО-2, выделяющегося в процессе утилизации меченых питательных веществ, содержащихся в среде, измерение pH и Eh культуральных жидкостей. Заслуживают внимания такие методы, как определение оптической активности, количественное определение флавинов, белка, нуклеиновых кислот и аминокислот, обнаружение фосфатазной активности, а также манометрия. Менее надежными следует признать методы с применением 0, 0, калориметрию, определение митогенетического излучения. [c.108]

    Твердые вещества. Прямой метод. Как и в случае жидкостей, калориметр типа Нернста можно применить для определения теплоемкостей твердых веществ при обычных температурах. В случае компактного твердого тела с высокой теплопроводностью (например, металла) можно обойтись без калориметрического сосуда и обычных иримвЕяемых пластинок для выравнивания температуры. Гарпер [7] провел точные измерения удельной теплоемкости меди, при которых 50 м толстой медной проволоки, свернутой в спираль, служили одновременно калориметром, нагревателем и термометром сопротивления. [c.117]

    Разработка методов экспериментального определения теплот химических реакций, теплот фазовых превращений, теплот растворения и теплоемкостей, л также измерение этих величин составляет содержание калориметрии. Прямое экспериментальное определение теплоты процесса (если оно возможно) является, как правило, наиболее точным методом нахождения этой важной величины Ниже дается краткая характеристика основных калориметрическах методик Основной частью калориметрической установки является калориметр. Типы и формы калориметров разнообразны. В простейшем случае калориметр представляет собой сосуд, наполненный калориметрической жидкостью с известной теплоемкостью и окруженный мало проводящей теплоту оболочкой (вместо сосуда с жидкостью может применяться массивное металлическое тела). Изучаемый процесс проводится так, чтобы теплота процесса по возможности оыстро и полностью отдавалась калориметру (или отнималась от него) основной измеряемой величиной является изменение температуры калориметра Т. Зная теплоемкость калориметрической системы, т. е. совокупности всех дастей калориметра, между которыми распределяется поглощаемая теплота [c.75]

    Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

    Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

    Другими исследователями был использован для определения теплового эффекта разложения углей более точный метод прямого определения в калориметре. Так, по определению Отто [16] расход тепла на коксование угля составляет 2,96 Мдж1кг (710 ккал кг). Путем вычитания [c.133]

    Значения модулей упругости наполнителей оценивали на пленках, отлитых из соответствующих растворителей, в опытах на растяжение. Температуры стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Полученные значения и модулей упругости хорошо согласуются с значениями, известными из литературы. Между температурами стеклования и модулями упругости использованных стеклообразных полимеров не существует прямой корреляции. По значениям модулей полимеры можно объединить в три группы 1 — СБ-10 и ДХСБ 2 — ПС, ПДХС, ДХСЭА и АНБ 3 — ПАН. Определить точное значение модуля упругости полиаценафтилена оказалось невозможным из-за чрезвычайной хрупкости пленок, но очевидно оно превосходит 10 кгс/ fM . В двух других группах значения модулей образцов совпадают. Довольно неожиданным оказалось слабое различие значений модулей упругости полистирола и поли-2,6-дихлорстирола, поскольку их температуры стеклования резко различны. [c.101]

    Поскольку такие прямые аналитические исследования, как определение израсходованного мономера или образовавшегося полимера, очень сложны в применении к гетерогенной полимеризации, кинетические исследования были выполнены с помощью микрокалориметрической техники, развитой для исследования процессов как гомогенной [99], так и гетерогенной 11, 100] полимеризации. Скорость выделения теплоты полимеризации измерялась непосредственно с помощью дифференциального, сканирующего калориметра (Perkin Elmer DS -IB), работающего в изотермических условиях. Так как использовали только малые образцы полимеризационной смеси ( 50 мг), то регистрировали полный тепловой поток. Преимущество указанного метода — возможность измерений скорости полимеризации непосредственно и непрерывно в течение всего процесса (рис. IV.1), что особенно привлекательно для наблюдения быстрых изменений скорости при гетерогенной микроблочной полимеризации. [c.208]

    В качестве примера мы можем пока привести только некоторые результаты первых измерений Н. П. Новоселова, выполненных с помощью упомянутого выше калориметра. Действительно, растворов Nal в метаноле имеют знак, обратный наблюдаемому в воде. Отвечающий правилу Мессона — Россини, близкий к прямолинейному, ход изотермы Ф = / ( / г) и здесь имеет место только в зоне концентраций примерно от т 0,5 до т 5. Однако, в отличие от водного раствора, в области сильного разбавления отклонение от линейности происходит не в сторону более отрицательных, а в сторону более положительных значений. При экстраполяции к ш, = О примерно из той же зоны, какая избрана в случае водных растворов, значение Фс = С°р, получается равным около +20 кал град молъ) . Неодинаковы и наклоны прямых Ф° = а + 6 В водном растворе значение Ъ лежит между +25 и +27. В метаноле +12. Для растворов Nal в ацетоне значение Ф = С°р,, так же как и для метанола, положительно и равно, при том же методе экстраполяцип, + 35,8 кал град молъ). Коэффициент Ь яа 410. И здесь специфика воды как растворителя проявляется достаточно четко. [c.244]

    Книга состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены прямые калориметрические методы, в том числе техника микрокалориметрических измерений. Показаны преимущества и недостатки конкретных калориметрических конструкций и области их применения. Дан анализ косвенных методов — статических, кинетических, хроматографических и других, рассмотрена роль ассоциации. молекул, оценена надежность косвенных методов. Особое внимание уделено исследованиям энтальпии парообразования н-алканов, бензойной кислоты и нафталина как возможных эталонных веществ в калориметрии процессов парообразования. [c.6]

    Папболее распрострапенпыми методами определения Гдл яв.яяют я теиловые (дилатометрия, калориметрия, дифференциальный термический анализ), прямые оптические и спектроскопические, механические и др. Значения полученные разными методами, могут [c.305]

    Если пользоваться методом прямой энтальпиметрии Иордана [129], который основан на однократном добавлении всего взятого в избытке количества титранта к анализируемому раствору, находящемуся в калориметре, то результаты могут быть получены очень быстро. Количество определяемого металла находится по изменению температуры с помощью калибровочного графика. [c.331]

    Наиболее распространенными методами определения Tfiji являются тепловые дилатометрия, калориметрия, дифференциальный термический анализ), прямые оптические и спектроскопические, механические и др. Значения Гдл полученные разными методами, могут различаться, что скорее всего обусловлено различной чувствительностью методов. [c.303]

    Прямое подтверждение этого вывода удалось получить, используя дифференциальный двухячеечный вариант калориметрической установки для наблюдения обусловленного полимеризацией дополнительного тепловыделения под пучком. Как видно из рис. 3, кинетическая кривая тепловыделения в облучаемом при —196° С акрилонитриле находится в хорошем соответствии с полученной гравиметрическим методом кинетической кривой полимеризации. Начальный участок (подъем) на кривой тепловыделения характеризует релаксационное время калориметра, близкое к 1,5 мин. [c.8]


Смотреть страницы где упоминается термин Прямые методы. Калориметрия: [c.21]    [c.61]    [c.174]    [c.73]    [c.427]    [c.322]    [c.90]   
Смотреть главы в:

Термохимия парообразования органический веществ -> Прямые методы. Калориметрия




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Калориметр

Калориметрия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте