Термодинамические параметры ЭДА-комплексов

Таким образом, любой физико-химический метод, позволяющий определять константы равновесия реакций комплексообразования (например, с помощью способов, рассмотренных в разд. П.1), может быть использован для определения всех термодинамических параметров комплексов путем измерения К в некотором интервале температур. [c.54]

Вопрос о взаимосвязи термодинамических параметров комплексов, и в первую очередь связи АЯ° со структурными параметрами ЭДА-комплексов и исходных молекул Д и А, будет рассмотрен в последующих разделах этой главы при анализе результатов исследования молекулярных соединений различными физическими методами и в гл. V. [c.102]

ТАБЛИЦА. 1 Термодинамические параметры комплексов Д-ВХэ (бензол, 25°) [c.16]

В полной аналогии с анализом, проведенным в предыдущей главе о применении закона действующих масс к описанию переноса электронов в комплексах, показано, что в условиях редокс-равновесия со средой к в отсутствие кооперативности в переносе электронов величины термодинамических параметров комплексов переносчиков и подвижных переносчиков совпадают. Если же имеют место кооперативность в переносе электронов или нарушение редокс-равновесия со средой, то термодинамический анализ комплексов переносчиков, основанный на использовании концентраций окисленных и восстановленных форм отдельных переносчиков электронов, становится неприменимым. [c.119]

Термодинамические параметры процесса комплексообразова ния карбамида с твердыми н-алканами от С17 до С24 со степенью чистоты 98—99% приведены в работе [66]. При контактировании углеводородов с кристаллическим карбамидом процесс образова ния комплекса протекает по схеме [c.232]

Поскольку состав активированного комплекса при различных катализаторах будет различным, toG° h AG° будут зависеть от катализатора. Отсюда следует, что катализатор, входя в состав активированного комплекса, изменяет термодинамические параметры [c.619]

Таблица 66 Термодинамические параметры ЭДЛ-комплексов [115]

Таблица 2 1 Термодинамические параметры реакций образования комплексов Зй-элементов с ИДА и МИДА (при 20°С и =0,1) [ 82]

Для рассматриваемых этилендиаминтетраацетатов наблюдается хорошая корреляция между изменением строения комплексов в твердом состоянии при переходе от Мп2+ к 2п2+ и соответствующим изменением термодинамических параметров, характеризующих реакцию комплексообразования этих же катионов в водном растворе (см. табл. 2.9) [c.140]

Структурные исследования позволили существенно расширить представления о координационных числах катионов, оказавшихся нередко отличными (повышенными) от значений, наблюдаемых у тех же ионов в комплексах с простыми лигандами, и заложить фундамент для интерпретации термодинамических параметров реакций комплексообразования [c.319]

Комплексообразование иода с краун-эфирами было использовано для получения информации о строении, термодинамических характеристиках образования и электронной природе образующихся комплексов. Такие данные представляют интерес при проведении аналогии между комплексообразующей способностью реакционных центров биологических мембран и их синтетических аналогов - краун-эфиров. Отмечается, что спектральные характеристики комплексов краун-эфи-ров имеют особенности, связанные с размерами полиэфирного кольца [23]. Проведено сопоставление термодинамических характеристик краун-эфиров и серосодержащих краун-эфиров с различными эфирами и сульфидами (табл. 1.7). Установлено, что термодинамические характеристики комплексов краун-эфиров близки по значениям аналогичным параметрам комплексов простых эфиров. Устойчивость комплекса иода с 18-краун-6 характеризуется константой устойчивости примерно в 3 раза большей, чем у комплекса диоксана или диэтилового эфира. Это соответствие соотношению числа координационных центров (атомов кислорода) в молекулах краун-эфира и эфира дало авторам [c.19]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Дипептиды Р-аланил- 3-аланин и глицил-у-аминомасляная кислота имеют подобное линейное строение, поэтому термодинамические параметры комплексообразования этих соединений с краун-эфиром отличаются незначительно. Такие пары пептидов, как Р-аланил-Р-аланин и Ь-а-аланил-Ь-а-аланин, Ь-а-аланил-глицин и глицил-Ь-а-аланин имеют одинаковый состав, но отличаются по своему строению. Эти соединения являются структурными изомерами. Различие в строении отражается на термодинамических характеристиках их взаимодействия с 18-краун-б. Например, комплексообразование макроциклического лиганда с р-аланил-р-аланином более энтальпийно благоприятное, в то время как комплекс, образованный Ь-а-аланил-Ь-а-аланином, является и энтальпийно, и энтропийно стабилизированным. Подобные различия характерны и для комплексов, образованных изомерами глицил-Ь-а-аланином и Ь-а-аланил-глицином. [c.216]

Термодинамические параметры активации вязкого течения структурированных растворив комплексов [В(0К)4]Ь1 в гептане (С = 0,02 моль/л) [c.84]

В работе Шелли и др. [53] димеризация комплекса кобальта(Щ исследовалась не только при 58° С, но и при 48 и 38° С, что дало воз-можность рассчитать различные термодинамические параметры реакции димеризации. [c.415]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Калориметрия. Тепловые эффекты реакций образования комплексов ХдБ (раств.)+Д (раств.)=ХзВ-Д (раств.) (1) в бензоле при 25° измерены методом калориметрического титрования [2]. Экспериментальные кривые отработаны по методу [3], позволяющему получить величины тепловых эффектов и констант равновесия для заметно диссоциирующих в растворе систем. Определены константы равновесия (с точностью +5— 15%), тепловые эффекты реакций и вычислены изменения свободной энергии и энтропии. Термодинамические параметры комплексов приведены в табл. 1. Оказалось, что в условиях эксперимента только стерически незатрудненные пиридины и триэтиламин дают достаточно устойчивые комплексы с трифенилбором. Реакции комплексообразования трифенилбора с дипропилсульфидом, дибутилсульфидом, тетрагидропираном и [c.15]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

Поскольку состав активированного комплекса при различных катализаторах будет различным, тоС° и будут зависеть от катализатора. Отсюда следует, что катализатор, входя в состав активированного комплекса, изменяет термодинамические параметры АН, А5 и AG и тем самым изменяет константу скорости и скорость реакции. Обычно катализатор существенно снижает энергию активации процесса. Так, в реакции разложения Н2О2 в присутствии катализатора фермента каталазы энергия активации понижается от 72 до 4—8 кДж моль" . Это соответствует увеличению константы скорости реакции в 10 раз при постоянстве предэкспоненциального множителя. [c.619]

Растворенные вещества могут взаимодействовать с растворителем и образовывать устойчивые комплексы — сольваты. Если растворителем является вода, то такие комплексы называются гидратами. В растворе в результате химического взаимодействия возможно образование химических соединений. Явление взаимодействия частиц растворенного вещества с растворителем называется сольватацией (гидратацией). Наблюдаемое при сольватации изменение термодинамических параметров обусловлено алгебраической суммой эффектов, сопровождающих это взаимодействие. [c.80]

На основании спектроскопических и электрохимических свойств моно- и биядерных комплексов получены оценки редокс потенциа юв комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии и термодинамические параметры внутри- и внешне-сферных фотостимулированных процессов переноса энергии и мектрона. Показано, что различная природа низших свободных спектроскопических и редокс орбиталей в [Р1(1ру)С1(В1)] комплексах, а также слабое взаимодействие металлокомплексных фрагментов в биядерных системах на их основе определяет перспективность использования их в фотосистемах с пространственным разделением зарядов. [c.57]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

Вопрос об информативности термодинамических параметров образования донорно-акцепторных комплексов до сих пор остается дискуссионным. Оценка энергии связи в донорно-акцепторном комплексе по изменению энтальпии этой реакхщи в растворе не вполне корректна, [c.16]

Такое представление находится в соответствии со взглядами Мал-ликена на природу донорно-акцепторной связи, распространение схемы Гэрни для анализа термодинамических параметров молекулярных комплексов, имеет большое значение в качестве метода оценки величин соответствующих вкладов. [c.18]

При взаимодействии криптанда [222] с полярными аминокислотами в воде обнаружено образование комплексов в системах Ь-треонин-криптанд [222] и Ь-глутамин-криптанд [222]. Термодинамические параметры комплексообразования, представленные в табл. 4.15, свидетельствуют о том, что образование комплексов происходит преимущественно за счет энтропийного фактора. Возможно, в этих случаях взаимодействие сопровождается переустройством водородных связей, так как Ь-ТЬг и Ь-С1п имеют в своем строении полярные ОН- и ЫНг-группы, способные к образованию Н-связей с молекулами лиганда и растворителя. Для взаимодействия такой полярной аминокислоты, как Ь-аспарагин с криптандом [222] характерно большое отрицательное значение коэффициента к у, однако образование комплекса не обнаружено. Расчет равновесного состава для этой системы показал, что в ней более интенсивно протекают процессы образования бипротониро-ванного криптанда (экзотермический эффект), чем и объясняется аномально отрицательное значение [c.222]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Для измерения констант устойчивости экстракомплексов, энтальпий и энтропий замещения экстралигандов используются чаще всего методы электронной спектроскопии, так как реакция (5.2) сопровождается изменением ЭСП. К настоящему времени получены термодинамические параметры реакции (5.2) для М , Мп, Ре, Со, N1, Си, 7п, Н и Сё с большим числом экстралигандов. Это дает возможность установить основные закономерности реакции экстракоординации (5.2) и выявить главные термодинамические особенности комплексов. [c.268]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

Для этого катализатор должен обладать оптимальными термодинамическими параметрами, например соответствующим для данного процесса окислительно-восстановительным потенциалом Как показывает опыт, металлокомплексы различного строения характеризуются очень широким диапазоном значений Так, для дициклопентадиенильных комплексов переходных металлов в зависимости от природы центрального атома значение лежит в интервале -3 - +2 эВ. Изменение до-норно-акцепторных свойств заместителей в циклопентадиено-вом кольце ферроцена приводит к изменению на несколько элекгронвольт. [c.532]

Можно сравнить термодинамическую устойчивость комплексов (РуН)2[МС14] по температурам достижения константы равновесия (0,05)" (открытый тигель). Соответствующие температуры близки (150 °С для платинового комплекса и 160 °С для палладиевого). Следовательно, термодинамическая устойчивость их мало различается. Мы изучили и кинетику их разложения (табл. 6). Хотя реакции разложения различны, кинетические параметры очень близки. Возможно, что и в том и в другом случае ступенью, определяющей скорость, является образование моноаминного комплекса, но для соединения платины он кинетически затормо- [c.59]

Соотношение энтальпий реакций в инертном и пеинертном растворителях рассчитывается из соотношения энтальпий сольватации исходных компонентов и комплекса растворителями. Задачей настоящей работы явилось экспериментальное определение термодинамических параметров растворения алкоксидов бора и трет-бутилата лития, а также комплекса, образованного ими в разных органических растворителях, с тем чтобы выявить характер взаимного изменения этих величин. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология