Диффузионные токи

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Если изменить условия диффузии кислорода, перемешивая раствор, общая кривая катодной поляризации расположится несколько ниже первой (пунктирная линия), а предельный диффузионный ток возрастает. [c.263]

Наибольший (предельный) диффузионный ток наблюдается, когда с О (например, когда каждый приближающийся к электроду ион немедленно вступает в электрохимическую реакцию) [c.207]

При коррозионных процессах с кислородной деполяризацией, которые очень часто, протекая с катодным контролем, тормозятся и замедленностью реакции ионизации кислорода на катодных участках, и в значительной степени замедленностью диффузии кислорода к катодным участкам, общее сопротивление (поляризуемость) катодного процесса Р можно (по Н. Д. Томашову) количественно разделить на сопротивление катодной реакции Рр и сопротивление диффузии кислорода Рд. Это можно сделать на основании взятых из поляризационной коррозионной диаграммы величин коррозионного тока (точка В на рис. 185 — пересечение анодной и катодной кривых) и предельного диффузионного тока по кислороду /д (точка Е на рис. 185 — вторая точка [c.276]

I. Предельный диффузионный ток. 2. Максимально возможная скорость диффузии кислорода. [c.264]

Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины (см. стр. 428), сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется полярографической волной . [c.452]

I. Половина предельного диффузионного тока. 2. Первый перегиб на кривой. 3. При потенциале, определяемом точкой пересечения кривой перенапряжения ионизации кислорода со значением предельного диффузионного тока [c.264]

При плотности тока, равной удвоенной плотности предельного диффузионного тока. 2. При потенциале точки пересечения кривой водородной деполяризации со значением предельного диффузионного тока [c.264]

Возникновение предельного диффузионного тока наблюдается и тогда, когда в электродной реакции участвуют неионизированные молекулы, которые транспортируются к электроду диффузией. Примером такой реакции служит электрохимическое восстановление кислорода, растворенного в электролите [c.503]

Значения мд для небольших полярографических волн (с малой константой диффузионного тока) помещены в скобках. [c.499]

Уравнение (4) называют уравнением Стерна—Гири. Если катодный процесс контролируется концентрационной поляризацией, как это имеет место при коррозии с кислородной деполяризацией, то коррозионный ток равен предельному диффузионному току (рис. П.2). Этот случай отвечает большим или бесконечно большим значениям в уравнении (4). Следовательно, когда процесс контролируется концентрационной поляризацией такого рода, уравнение (4) приобретает вид [c.400]

Продуктом восстановления d + и Zn + на ртутном капающем электроде является амальгама этих металлов. Потенциалы полуволн на фоне аммиачного буферного раствора различаются более, чем на 0,5 В. Предельный диффузионный ток определяется уравнением Ильковича (2.11), поэтому концентрацию ионов металлов можно определить любым методом, например методом стандартов. [c.150]

Перед выполнением амперометрического титрования необходимо на амперометрической установке зарегистрировать вольтамперную кривую электрохимически активного компонента. По этой кривой выбирают потенциал для титрования, соответствующий участку предельного диффузионного тока. [c.156]

По литературным данным наиболее надежным и чувствительным (нижний предел определяемых концентраций 0,4—0,5%) является полярографический метод. В присутствии диалкил сульфидов, предельный диффузионный ток которых достигается при том же потенциале, что и свободной серы, сначала снимают суммарную полярографическую волну, затем удаляют серу из того же раствора встряхиванием со ртутью и снова полярографируют. Уменьшение диффузионного тока соответствует содержанию свободной серы [190]. [c.442]

Контролирующей стадией является доставка влаги к поверхности металла (рис. 2.15, б). При этом скорость анодного процесса определяется плотностью диффузионного тока по воде. Однако, как [c.42]

На рис. 2.5 показано изменение во времени силы диффузионного тока кислородных датчиков, помещенных в поливинилхлоридные и полиэтиленовые пленки. Большая начальная сила тока связана с тем, что в первый момент в полимерном пакете достаточно кислорода. По мере реализации имеющегося кислорода сил а тока элемента падает. Установление постоянной силы тока указывает на то, что наступило равновесие между количеством кислорода, потребляемого на катоде, и кислородом, диффундирующим чер(33 полимерную пленку. В зависимости от фазового состояния коррозионной среды сила стационарного диффузионного тока кислорода изменяется. [c.28]

Так, при погружении пленок из воздушной среды в водную (рис. 2.5) ток значительно уменьшается вследствие более низкой концентрации кислорода в водной среде. Установлено также, что полиэтиленовые пленки (кривая 1) менее проницаемы для кислорода, чем поливинилхлоридные (кривая 2). Последнее связано со структурными особенностями полимеров — гибкостью цепи, плотностью упаковки цепей молекул и т. д. На рис. 2.6 приведены зависимости силы максимального диффузионного тока кислорода от времени и толщины полиэтиленовой пленки. [c.29]

Рассмотрим стадии, лимитирующие общий диффузионный ток кислорода в зависимости от толщины пленки. [c.29]

Коэффициенты влагопроницаемости и диффузионных токов по кислороду позволяют теоретически определить скорость коррозии железа под полимерной пленкой в случае, если бы процесс обусловливался только диффузией этих компонентов к металлу. [c.31]

При превышении внешнего тока над предельным диффузионным током по кислороду (/ > Уд) между поляризационным сопротивлением / эх и плотностью внешнего тока у существует функциональная зависимость [c.126]

Полирограммы часто ие имеют такогО простого вида, как это показано иа рис. 15.10. На иих, ссли не прннять специальных мер, мо -ут появиться явно выраженные пики, или горбы, называемые полярографическими максимумалиг (рис, 15.11). Искажая форму волны и затрудняя опре-делснпе высот диффузионных токов, полярографические максимумы мешают проведению анализа. [c.317]

Гейровский, обнаруживший максимумы, обратил внимание на то, что максимумов обычно нет вблизи потенциала нулеиого заряда. Он предложил различат], положительные н отрнцательные максимумы в зависнмости от того, образуются ОНИ на восходящей или на нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Помимо этих максимумов — максимумов первого рода — были обнаружены другие, более пологие и расположенные вблизи п. и. з. — максимумы второго рода. Причины возникновения максимумов первэго и второго рода, как это вытекает из работ школы Фрумкина, связаны с потоками в ртутной капле, захватывающими ее поверхность и приводящими к энергичному размешиванию раствора вблизи капли, а следовательно, и к увеличению диффузионного тока. Появление потоков, в свою очередь, вызвано в случае максимумов первого рода неравномерностью поляризации капли у капилляра, из которого она вытекает, и в ее нижней части (рис, 15.12), а в случае максимумов второго рода — самим процессом ее формирования (рис. 15.13). [c.317]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Уко11 = /а = 0), коэффициент торможения — бесконечности, а степень защиты—100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током /з. На рис. 24.8 ему соответствует отрезок сс1. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, напрнмер, прн переходе от водородной деполяризации к кислородной сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок ей на рис. 24.8). [c.503]

Конечными продуктами окисления углеводородов топлив и сернистых соединений, растворимыми в воде, являются в основном карбоновые и сульфоновые кислоты [299, 300, 301]. На рис. 6.6 приведены результаты исследований кинетики электродных процессов в водных растворах бензолсульфокислоты. Последняя существенно влияет на развитие катодного процесса коррозии бронзы ВБ-23НЦ, причем предельный диффузионный ток с увеличением концентрации сульфокислоты возрастает, что можно объяснить деполяризующим действием кислоты. [c.287]

Так как на поверхности ртути образуется амальгама, то в самой капле возникает ток от поверхности в глубь капли. Можно показать, что величина среднего диффузионного тока внутри ртути определяется уравнением, совпа-дaioщим по форме с уравнением (XXIV, 22) [c.645]

В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации потенциалопределяющих ионоз /см. уравнение (183.15)1. Для ртутного капельного электрода предельный диффузионный ток /д связан с коицентрацией с разряжающихся ионов уравнением Ильковнча [c.504]

Определив по экспериментальной полярограмма диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича выч 1слнть концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии ионов не всегда известен заранее, в связи с чем применение расчетного метода ограничено. Удобно пользоваться методом калибровочных графи ков, в основе которого лежит упрощенное уравнение Ильковича [c.505]

Для определения содержания меркаптановой серы навеску нефтепродукта титруют водным 0,005 н. раствором HgNOa. Конечную точку титрования находят по изменению в процессе титрования силы предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. [c.155]

К первой группе относятся потенциометрический метод (изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора электролита, омывающего один из электродов ячейки, обусловленное реакцией с участием определяемого компонента газовой смеси и зависящее от его концентрации мерой концентрации является изменение э. д. с. ячейки), амперо метрический метод (в деполяризационном его варианте используется зависимость силы диффузионного тока, возникающего в поляризованной ячейке под деполяризующим действием определяемого компонента, от концентрации этого компонента газовой смеси) и кулонометрический метод (тот же амперометрический метод, но осуществляемый в услопиях количественного проведения электрохимической реакции перевода определяемого вещества газовой смеси в другую форму или другое соединение мерой концентрации является количество израсходованного на реакцию электричества или, при непрерывном стабилизированном подводе контролируемой газовой смеси, ток во внешней цепи ячейки). Кулонометрические ЭХ-газоанализаторы обычно выпускаются как автоматические титрометры непрерывного действия с так называемой электрохимической компенсацией. Мерой концентрации определяемого компонента газовой смеси служит в этих приборах ток электролиза, выделяющий из раствора электролита (в котором растворяется определяемый газ) титрант в сте-хиометрических количествах, что обеспечивается электрометрическим измерением точки эквивалентности и автоматическим управлением током электролиза. [c.612]

Ко второй группе ЭХ-методов газового анализа относится гальванический метод в нем используется зависимость — при определенных постоянных условиях — диффузионного тока ячейки от концентрации определяемого компо-йента газовой смеси мерой концентрации является ток во внешней цепи ячейки. [c.612]

Полярограмма содержит ценсгую аналитическую информацию потенциал полуволны 1/. является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта ири использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

При анодном процессе Еа2М сохраняется катодный контроль АЕк2 >АЕд,2, однако контролирующим фактором становится диффузия кислорода. Скорость коррозии почти целиком зависит от скорости. подвода окислительного деполяризатора, т. е. от величины предельного диффузионного тока по кислороду. [c.7]

Выше мы указывали на поляризацию диэлектрических сред под действием внешнего электрического поля. Применительно к горным породам такое поле возникает из-за электрических процессов, протекающих в околоземном пространстве, прн грозовых разрядах из тучи в землю, а также диффузионных токов. В результате такой поляризации поверхностная плотность зарядов достигает 7-10 Кл/м-. При понижении температуры захваченные кристаллической рещеткой диполи, квазпдиполи и заряженные частицы закрепляются в ловушках, внедряются в структуру диэлектрической среды. Образовавшийся остаточный заряд спадает очень медленно, создавая эффект памяти , длительность которого зависит от температуры. Например, поляризованные керамические диэлектрики в течение пяти лет практически не изменяют своего электрического поля. Через десять лет напряженность поля спадает меньше, чем наполовину, и на поверхностях поровых каналов составляет более 10= В/м. Теоретически поляризация диэлектриков пз керамики, стекол и ситаллов сохраняется миллионы лет. [c.134]

Рассчитайте минимальную концентрацию кислорода (в мл/л) необходимую для пассивации в 3 % растворе NajS04 железа и сплава Сг—Fe с 12 % Сг. Коэффициент диффузии для Ог при 25°С D = 2-10 mV . (Исходить из равенства предельной плотности диффузионного тока восстановления кислорода и критической плотности тока, необходимой для пассивации.) [c.390]

Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что сила диффузионного тока кислорода через по1[имерную пленку определяется природой защитной пленки, ее толщиной и фазовым состоянием коррозионной среды. Если допустить, что процесс анодного растворения железа во влажной атмосфере протекает с образованием твердых гидратированных прод ктов по общей реакции [c.30]