Трансаннулярные эффекты взаимодействия

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Трудность образования средних циклов (8—13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны главным образом с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9—11-членных цикланах. [c.540]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Сообщалось также о взаимодействии двух карбонильных групп в 1,4-положениях [33, 86] стеринов. Эти взаимодействия возникают только в том случае, когда геометрия молекулы такова, что карбонильные атомы близко подходят друг к другу, как у 16,22-стероидов, Наконец, трансаннулярные эффекты в больших циклических системах возникают между карбонильными группами и атомами кислорода или серы, которые, хотя и расположены далеко друг от друга по цепи, но с точки зрения внутримолекулярных расстояний находятся близко. Некоторые примеры этого рода были приведены Леонардом [87]. Эти взаимодействия подчиняются общему правилу, которое уже было рассмотрено для азотсодержащих аналогов. [c.160]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтронгш, поэтому следует ожидать, что донор но-акцепторное взаимодействие будет особенно вешжо, если донорная и акцепторная группа находятся вргутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тин внутримолекулярного взаимодействия назьшается трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элементоорганических соединений со связями типа К М, где М = В, 81, и др. [c.117]

Всем известны орто-эффект , иери-эффект , эффект поля , трансаннулярный эффект , эффект пространственной близости , анхимерный , или синартетический эффект . Менее часто встречаются эффект конформационной передачи [5, 6], эффект поля диполей [7], поддерживающий эффект 9] и многие другие, призванные каким-то образом объяснить аномальное поведение органических молекул. Подавляющее большинство этих эффектов объясняется или чисто статическим диполь-дипольным взаимодействием фрагментов молекулы через пространство, как в свое время трактовалась водородная связь, или кислотно-основным взаимодействием, приводящим в предельном случае к биполярным ионам, или, наконец, чисто механическим стерическим взап-людействием фрагментов, [c.20]

В реаультате проведенных исследований в настоящее время установлены следующие особенности электронных эффектов в я-циклопентадиенильных соединениях металлов и в других я-комплексах сандвичевого типа при взаимодействии заместителей с ароматическим кольцом происходит изменение заряда на орбиталях кольца как я-, так и а-типа однако на реакционный центр, расположенный вне кольца —на атоме металла или в другом кольце, передается лишь тот заряд, который реализуется на а-орбиталях замещенного кольца. Иными словами, трансаннулярные эффекты заместителей в я-комплексах являются по своей природе индуктивными. Этот вывод хорошо согласуется с недавно установленным фактом, что 0-орбитали ароматических колец принимают существенное участие в образовании связи с переходными металлами [383]. — Прим. ред. [c.188]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

С учетом состояния гибридизации атома кислорода в сульфоксидах и расстояния, на которое он удален от заместителей при атоме углерода в а-положении, вероятность появления в случае а-галогензамещенных соединений эффектов поля, аналогичных наблюдаемым у карбонильных соединений, чрезвычайно мала. Пока о таких взаимодействиях не сообщалось, хотя Мейерс [21] отнес за счет подобных взаимодействий некоторые аномальные значения кислотностей оксиарилсульфоксидов. Леонард [22] наблюдал некоторые эффекты поля при трансаннулярных взаимодействиях атома серы с карбонильными группами. [c.212]

Другой тип трансаннулярного взаимодействия наблюдался в соединении (194) между дииновым звеном и нафталиновым хромофором. В этом случае интенсивность всех полос поглощения в УФ-спектре была сильно снижена по сравнению со спектрами соединений (195) и (196), в которых дииновая группа и нафталиновое ядро не могут сближаться. Таким образом, эффект, наблюдаемый в (194), обусловлен силами дисперсионного взаимодействия между двумя хромофорами. Величина этого эффекта находится в хорощем соответствии с вычисленным значением [c.66]