Эффекты поля в карбонильных соединениях

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

Влияние сопряжения сказывается также на частотах карбонильной группы в ИК-спектрах (стр. 228) и спектрах ЯМР. Что касается последних, то было найдено, что сигналы протонов при р-углеродном атоме а,р-ненасы-щенных карбонильных соединений обычно лежат на 0,7—1,7 м. д. в более слабом поле, чем сигналы протонов обычных олефинов. Для а-нротонов этот эффект выражен слабее. [c.432]

Химические эффекты обычно подразделяют на индукционные, резонансные (или мезомерные) и эффекты поля, и в общем изменение карбонильной частоты при замене заместителя X может быть удовлетворительно объяснено влиянием этих эффектов. Если заместитель X заменен другим заместителем, имеющим большую способность притягивать электроны, то формальный положительный заряд на атоме кислорода повышается. Это снижает различие в способности притягивать электроны между атомами углерода и кислорода, и полярность связи уменьшается. Так как ионные радиусы больше ковалентных, связь укорачивается и v O увеличивается. Этот вывод согласуется с наблюдением, что при увеличении карбонильных частот атомы кислорода становятся менее основными (т. е. менее ионными) [38, 214]. Обнаружено также, что соединения с более высокими значениями v O менее чувствительны к влиянию природы растворителя или фазовым изменениям (по крайней мере в отношении значения v O), тогда как соединения с малыми значениями карбонильных частот проявляют значительную чувствительность к этим эффектам. [c.147]

ЭФФЕКТЫ ПОЛЯ В КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.152]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Некоторые авторы предпочитают объяснять различие карбонильных частот непосредственно различиями в степени взаимосвязи колебаний из-за различной геометрии молекул [52]. Однако было показано, что основность карбонильной группы является монотонной функцией частоты колебаний, что предполагает наличие реальных изменений силовых постоянных карбонильной группы. Того же можно ожидать исходя из химических свойств этих соединений. Например, сильная тенденция галогенсодержащих альдегидов и кетонов присоединять молекулы воды к карбонильной группе доказывает реальное изменение ее свойств. Необходимо учитывать также индукционные эффекты, но маловероятно дать на этой основе удовлетворительное объяснение наблюдающимся фактам. Верным признаком того, что роль индукционных эффектов невелика, является то обстоятельство, что дальнейшее замещение атомами галогенов при атоме углерода в а-положении часто не дает дополнительного повышения частоты карбонильной полосы, имеющей уже высокое значение. Кроме того, наличие сильно электроотрицательной нитрогруппы в а-положении у нитроацетофенона не вызывает изменения карбонильной частоты по сравнению с исходным соединением, что, по-вндимому, обусловлено невыгодной ориентацией нитрогруппы для получения эффекта поля. [c.154]

Таким образом, учитывая совместное действие индукционных эффектов и эффектов поля, можно объяснить относительную величину влияния при различной степени замещения атомами галогенов, но трудно понять, почему смещения частот должны быть настолько больше по сравнению со смещениями частот у карбонильных соединений или почему влияние сложного замещения атомами галогенов должно становиться настолько ярко выраженным. Вероятно, наличие атома галогена, расположенного в пространстве вблизи одного из атомов кислорода, вызывает изменения электрон- [c.253]

В. Эффекты поля диполей. До недавнего времени считалось, что индукционный и мезомерный эффекты являются, по-видимому, единственными факторами электрического характера, влияющими на частоты колебаний групп в ненапряженных системах, но более детальное исследование некоторых аномальных значений частот колебаний привело к необходимости рассмотрения третьего эффекта. Джонс и др. [79, 80] отметили, что у а-галогензамещенных кетостероидов экваториальное замещение приводит к повышению частоты колебаний карбонильной группы примерно на 25 оГ аксиальное же замещение не дает подобных эффектов. Аналогичные случаи отмечены Пейджем [81] Корей идр. обнаружили этот эффекту а-галогензамещенных циклогексанонов [82—85]. У этих соединений можно ожидать очень малые мезомерные эффекты, а индукционный эффект не зависит от геометрии молекулы, так что полученные результаты не могут быть адекватно описаны влиянием /- и уМ-эффектов. Положение еще более осложняется, если учесть, что введение второго атома галогена при атоме углерода в а-положение влияет очень мало или вообще не влияет на частоту колебаний карбонильной группы, но когда этот атом вводится в а -положение, то наблюдается дальнейшее повышение частоты колебаний. Эти данные привели Джонса и др. [68, 86] и Беллами и Уильямса [1, 50, 87, 88] к предположению, что в подобных случаях могут иметь место эффекты поля и что частота колебании подвержена влиянию электрических полей диполей, действующих в межмолекулярном пространстве, а не вдоль связей, как это обычно принято считать. [c.565]

Экспериментальные исследования эффектов поля сосредоточены в первую очередь на а-галогензамещенных соединениях, содержащих карбонильную группу кроме стеринов и циклогексанонов, исследовано также значительное количество кетонов с открытой цепью и родственных им соединений. Эти соединения в жидком состоянии способны давать эффект поворотной изомерии, а поэтому такое соединение, как хлорацетон, существует в виде смеси структур [c.566]

НИЯ интенсивностей соответствующих полос поглощения при изменениях температуры и полярности растворителей, можно установить, какая частота соответствует более полярной структуре. В случае некоторых веществ, например самого хлорацетона, полученные результаты подтвержу дены измерениями дипольных моментов [89]. У всех исследованных соединений, у которых возможно существование различных поворотных изомеров такого типа, более высокая частота колебаний карбонильной группы была приписана более полярной структуре, подобной I [1, 50], тогда как меньшая частота, соответствующая таким формам, как II, обычно близка по величине к частоте, характерной для исходных кетонов, что находится в согласии с предложенным механизмом. Эта теория дает также удовлетворительное объяснение того факта, что наличие второго атома галогена в а-положении не приводит к дальнейшему повышению частоты колебаний, так как в г с-положении относительно атома кислорода карбонильной группы может находиться не более одного из двух атомов галогена в а-положении. Однако когда атомы галогена находятся в цепи с обеих сторон от карбонильной группы, то каждый из них может давать свои эффекты поля. Это подтверждено на примере 1,3-дихлорацетона, молекулы которого могут находиться в изомерных формах III, IV и V, приведенных ниже. У этого соединения обнаружены в жидком состоянии три частоты колебаний карбонильной группы, которые [c.567]

В связи с этим представляется вероятным, что эффекты поля являются важнейшей причиной сдвига частот колебаний С = О у а-галогензамещенных соединений, содержащих карбонильную группу. Однако это не означает, что индукционные эффекты полностью отсутствуют. Эксперименты показывают, что атомы галогенов, находящиеся в гош-положении относительно атома кислорода, не вызывают сколько-нибудь заметного изменения частоты это- [c.569]

Положение резонансного сигнала альдегидного протона в особенно слабом поле является результатом совместного действия электронных и магнитных факторов. Возможно, что дополнительную роль играет и дипольный момент этой группы (см. разд. 1.6). Дезэкранирующий эффект карбонильной группы С=0 по отношению к протонам, лежащим в узловой плоскости я-связи, отчетливо проявляется в соединениях (16) и (17). [c.91]

Равновесие между карбонильным соединением и водой, с одной стороны, и гидратом (т. е. гелг-диолом) — с другой, контролируется стерическими и элоктроппыми факторами. Иапример, углеродный атом трихлорметильпой группы —СОз несет положительный заряд вследствие электроноакцептор-пого влияния трех связанных с ним атомов хлора. Если трихлорметильная группа связана с карбонилом, то вследствие ее индуктивного эффекта поло-пштельный заряд будет размещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который ул е имеет некоторый положительный заряд. Это приводит к увеличению эне])1 ни системы и дестабилизации разделения зарядов, присущего [c.15]

Известно, что на реакционную способность органических молекул влияет значительное количество других факторов, которые также проявляют себя и в масс-спектре. К ним следует отнести в первую очередь водородные связи, стерическне эффекты и эффекты поля. В предыдущем рассмотрении мы не предприняли попыток исследовать их. Ранее уже приводились примеры, иллюстрирующие влияние некоторых стерических факторов [11]. Так, для объяснения образования больших интенсивностей линий нонов, образовавшихся в результате перегруппировок в масс-спектрах карбонильных и других соединений, предполагается образование циклического переходного состояния. [c.357]

С середины 60-х годов лаборатория Джерасси также включилась в работы по изучению органических соединений с помощью эффекта Фарадея, но основное внимание Джерасси, а затем и других исследователей было уделено изучению магнитного кругового дихроизма. Эффект Фарадея проявляется здесь в том, что под влиянием магнитного поля правый и левый циркулярно-поляризованные лучи света взаимодействуют с поглощающей их средой неодинаково. На ]Международном конгрессе по чистой и прикладной химии в Риге в 1971 г. Джерасси уже сообщил о результатах изучения методом магнитного кругового дихроизма широкого круга соединений, таких, как металлопорфирины, коррины, ароматические углеводороды, карбонильные соединения, пуриновые и пиримидиновые основания и их нуклеозидпые производные [23]. [c.211]

К точке перегиба кривой на рис. 4.3. Если кривая плавная, без максимума, то существенное изменение доли ионного характера связи может не сопровождаться изменением лЮН или ЮН. В самом деле, 0Н не является однозначной характеристикой связи, и для ее описания необходимы дополнительные измерения кислотности и интенсивности полосы. Для ряда бензойных кислот данные, приведенные в таблицах, относятся только к мета- и пара-замг-щенным соединениям. Впрочем, орго-заместители часто также обладают обычными свойствами, и значения частот попадают на прямую зависимости от рКа, за исключением особых случаев, когда проявляются эффекты влияния больших групп или образования водородной связи. Данные для таких соединений приведены в работах [37] и [38]. Эти работы включают довольно интересные исследования о-галогенпроизводных бензойных кислот. Последние характеризуются двумя карбонильными частотами, соответствующими формам I и И, причем разница в частотах возникает вследствие эффекта поля атома галогена на карбонильный кислород в форме I. Однако обе формы имеют только одну частоту лЮН, [c.115]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]

Ни у одного из этих соединений не обнаруживается каких-либо изменений частоты СО при введении первого атома галогена. Но когда вводится второй атом галогена, то у третичных амидов появляются два пика, соответствующие поворотным изомерам, а у вторичных амидов — один пик при несколько более высокой частоте. Отсутствие поворотной изомерии у вторичных амидов объясняется Найквистом [72, 73] образованием внутримолекулярной водородной связи КН С1, которая закрепляет атом галогена в г ыс-конфигу-рации относительно атома азота. Это предположение подтверждается поведением частот валентных колебаний КН. Любые дополнительные атомы галогенов будут затем занимать скошенное положение относительно атома карбонильного кислорода, при котором эффект поля уменьшится. При дальнейшем введении атомов галогенов будет наблюдаться постепенное увеличение частоты колебаний. Поведение этих соединений в твердом состоянии или в концентрированных растворах может быть совершенно иным, так как внутримолекулярные связи слабы, и следует ожидать, что они будут заменяться межмолекулярными связями. К сожалению, этот вопрос детально не исследован. Дело в том, что в этих условиях сложное карбонильное поглощение действительно наблюдается, но его природа не ясна, так как такое же поглощение наблюдается и у а-тригалогензамещенных вторичных амидов. [c.157]

Некоторые дополнительные данные получены для частот замещенных в цикле производных ацетофенона. Они подтверждают установленное ранее линейное соотношение между v O и константами Гаммета а заместителей [84, 122, 123] для мета- и пара-замещен-ных соединений. В случае орго-заместителей наблюдаются отклонения от этого соотношения, обусловленные либо эффектами поля, либо изменениями валентных углов. Если заместитель достаточно велик, то группа СОСНз выходит из плоскости цикла, и карбонильная частота повышается, достигая той величины, которая характерна для несопряженного кетона. Замещение в орго-положеник группами ОН или NH приводит, конечно, к образованию внутримолекулярных водородных связей, которые также понижают v O. Хембли [126] рассмотрел орго-аминоацетофеноны. Подобные соотношения с константами Гаммета а имеются в случае бензофенонов. Дополнительные данные по этим соединениям и бензилам приведены Грефом и др. [124], Pao [125] и Корвером [275]. Замещенные ацетилпирролы были исследованы Ханом и Морганом [178]. [c.172]

Замещение атомом галогена в а-положении замещающих алкильных групп может привести к появлению сложных полос поглощения, а в случае соединения ССЬОСООССЬ карбонильная частота повышается до 1833 см (у соответствующего диметилпроизводного эта частота составляет 1750 см ). Этот факт особенно интересен как в отношении величины сдвига, так и с точки зрения того, что замещение галогеном происходит не в а-положении относительно карбонильной группы. Однако весьма вероятно, что карбонаты подобно сложным эфирам имеют с нс-конфигурацию группы OOR. Если это действительно так, то два атома хлора в этой молекуле будут подведены близко к карбонильному атому кислорода и величина наблюдаемого эффекта поля будет необычно большой. [c.188]

Широко исследовались также эффекты орго-замещения у бензойных кислот. В случае орто-галогензамещенных кислот наблюдается дублетность полосы v O. Сначала этот факт объясняли влиянием внутримолекулярной водородной связи. Однако совместные исследования, в которых измерялись как vOH, так и v O, показали [213], что у этих соединений проявляется поворотная изомерия и что имеет место эффект поля, приводящий к увеличению v O той конформации, у которой карбонильный атом кислорода расположен близко к атому галогена. Интересно, что этот эффект столь четко выражен в рассмотренных соединениях, в то время как у а-галогензамещенных насыщенных кислот его трудно определить [75, 76 Ферроценкарбоновые кислоты были рассмотрены Казицьшой [187 а а-нитратозамещенные кислоты — Мак-Келлумом и Эммонсом [81 [c.191]

С учетом состояния гибридизации атома кислорода в сульфоксидах и расстояния, на которое он удален от заместителей при атоме углерода в а-положении, вероятность появления в случае а-галогензамещенных соединений эффектов поля, аналогичных наблюдаемым у карбонильных соединений, чрезвычайно мала. Пока о таких взаимодействиях не сообщалось, хотя Мейерс [21] отнес за счет подобных взаимодействий некоторые аномальные значения кислотностей оксиарилсульфоксидов. Леонард [22] наблюдал некоторые эффекты поля при трансаннулярных взаимодействиях атома серы с карбонильными группами. [c.212]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Беллами и Уильямс, которым удалось рассчитать динольные моменты связей С = 0 в ряду соединений СРзСОХ, основываясь только на индуктивном влиянии, наблюдали и еще некоторое влияние, которое они приписали внутримолекуляртиу эффекту поля между кислородным атомом карбонильной группы и цис-атомом фтора Это влияние, однако, незначительно, и его нельзя проследить по химическому поведению. [c.232]

Частоты претерпевают также изменения в зависимости от других изменений строения. Например, о-, м- и л-нитро-бензоаты поглощают при 1733 см [61, что отражает заметное уменьшение влияния арила. Такие соединения, как этил-Р,р-диэтоксиакрилат (1736 см ) [61, диаллилмалеат (1738 см ) [41 и диэтил-1,2-дицианоэтандикарбоксилат (1755 см ) [461, также обнаруживают необычно высокие карбонильные частоты. Это обусловлено, по-видимому, эффектами полей, аналогичными тем, которые действуют в а-галогензамещенных соединениях. [c.262]

В отдельных случаях наблюдалось смещение частоты карбонильного поглощения сложных эфиров при наличии группировки —СО — О — СНг — СЕз, несмотря на то что атомы галогена казалось бы удалены от карбонильного кислорода [50]. Такого эффекта не обнаружено в случае Р-замещения фтором по другую сторону карбонильной группы, и соединения типа СЕзСНгСО — О — К дают обычную для сложных эфиров частоту. Увеличение частоты в первом случае не вполне понятно оно может быть связано с г ис-строением сложноэфирной группы, которое позволяет атомам фтора приблизиться к кислороду карбонила. Аналогичные эффекты взаимодействия, по-видимому, имеют место и в случае таких заместителей, как а-нитрил-группа, но они еще недостаточно хорошо изучены. Необычно высокая частота 1,1-диацетоксипропана 1761 см также была объяснена эффектами поля [54]. [c.264]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Количественный подход к исследованию индукционных эффектов, не зависящих от величин электроотрицательностей, предложен Беллами и Уильямсом [1] и развит на основе их исследований природы эффектов поля. Проведение этих исследований было связано с предшествующей работой Смита, Ри, Мэйджи и Эйринга [51] по количественным соотношениям между индукционными силами и дипольными моментами связей. Этими авторами разработан полу-классический метод, который позволяет вычислять остаточные суммарные заряды отдельных атомов небольших молекул в предположении, что вдоль связей действуют только индукционные силы. Значения, полученные таким образом, могут быть выражены в величинах дипольных моментов отдельных связей, и показано, что у ряда метилгалоге-нидов при векторном сложении их моментов связей получаются значения дипольных моментов молекул, которые находятся в блестящем согласии с экспериментальными данными. Этот метод развит Беллами и Уильямсом для вычисления дипольных моментов карбонильных связей таких соединений, у которых мезомерные эффекты малы или совсем отсутствуют. Они также получили значения дипольных моментов молекул, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами, и продолжили это исследование с целью показать, что полученные таким образом значения дипольных моментов карбонильной связи находятся в простой линейной зависимости от наблюдающихся частот колебаний. Полученные результаты иллюстрируются нижней прямой на рис. 32. Верхняя прямая относится к специальному случаю соединений СРз СОХ, у которых эффекты поля превалируют над индукционными эффектами, и будет обсуждаться ниже в соответствующем разделе. [c.556]

Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разде те был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Это смещение, составляющее примерно 0,2 дебая, является, таким образом, мерой изменения дипольного момента связи С = О под влиянием эффекта поля группы СРз. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С — Р и С = О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0,19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [c.569]

У соединений других типов эффекты поля широко не изучены, хотя можно ожидать, что они должны проявляться у всех молекул, у которых имеются два близко расположенных в пространстве заряженных атома с легко поляризуемыми электронами. Выдвинуто, например, предположение, что аномальные значения частот колебаний карбонильных групп в случае 21-ацетокси-20-кетосте-роидов могут быть обусловлены взаимодействиями такого типа между двумя атомами кислорода карбонильных групп [87]. [c.570]

Внутримолекулярные эффекты поля, которые имеют, по-видимому, несколько иной характер, осуществляются у некоторых циклических аминоацилоинов и родственных им соединений, имеющих аномально низкие значения частот колебаний карбонильных групп [94]. Большая работа по исследованию этого класса соединений выполнена Леонардом и его сотрудниками, и соответствующая литература указана в гл. 9. Эти соединения представляют собой кольцевые циклические системы типа VII и VIII, конфигурация которых такова, что атом азота подходит очень близко [c.570]

Проводились также исследования по сопоставлению частот колебаний различных групп с одними и теми же заместителями. Например, закономерные изменения частот колебаний карбонильных групп у соединений РСОСНз при изменениях природы радикала Н были сопоставлены непосредственно со смещениями частот валентных колебаний N = О у соединений Н — N = О с тем же рядом заместителей К. При этом можно было видеть вполне отчетливые линейные соотношения [88, 97], если только обе сравниваемые группы в одинаковой мере подвержены влиянию электрических эффектов. Однако, как и следовало ожидать, расхождения наблюдаются в тех случаях, когда проявляются эффекты поля,так как при этом различия в межатомных расстояниях и атомных поляризуемостях приводят к различной степени взаимодействия. [c.575]

Особые свойства проявляет карбонильная группа в том случае, когда она в сочетании с гидроксилом у того же атома углерода образует карбоксильную группу СООН. Вещества такого рода обнаруживают кислую реакцию в водных растворах — характерное свойство, благодаря которому этот класс соединений получил название карбоновых кислот. Карбоновые кислоты являются настоящими электролитами, отщепляющими протоны и способными вступать в реакцию нейтрализации с основаниями. Кислые свойства карбоновых кислот обусловливаются наличием двух атомов кислорода, обладающих сильным сродством к электронам и позитивирующих путем поляризации карбоксильный атом углерода. Этот последний в свою очередь оказывает влияние эффектом поля на связанный с кислородом атом водорода, способствуя его отрыву в виде протона. К этому присоединяют-ся еще и другие эффекты. Гидроксильная группа следующим образом участвует в мезомерии карбоксила [c.341]

Найдено, что влияние заместите.тя в ароматических соединениях незначительно и сдвиг частот можно объяснить, исходя из констант заместителя Гаммета. Частота валентных колебаний N = О в производных циклогексана повышается благодаря эффекту поля точно так же, как и в карбонильных соединениях. Так, 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан имеет полосу поглощения при 1570 см , а нитрозоциклогексап при 1558 см . [c.102]