Краун свойства

Особенно большой интерес к краун-эфирам возник в последнее десятилетие. Были опубликованы работы, посвященные различным аспектам их получения и исследованию химических свойств [77—82]. Так как систематическая номенклатура этих соединений очень неудобна, обычно используются тривиальные названия. Примером служит 18-краун-6 (1), в котором 18 означает число атомов в кольце, краун — класс (в данном слу- [c.37]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Макроциклические и краун-эфиры интересны своими биологическими свойствами и имеют синтетическое значение в качестве катализаторов межфазного синтеза [Зд]. [c.84]

Интересную по координационно-химическим свойства.м п ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизомерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода. [c.159]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

В соответствии с изложенным механизмом возникновения линейного энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Характер комплексообразования в отсутствие влияния среды для систем 18-краун-б + АК (энтальпийно стабилизированные комплексы) и для систем Р-ЦД + АК (энтропийно стабилизированные комплексы) различен, что отражено на рис. 4.25. При включении во взаимодействие сольватирующих свойств воды управляющим фактором становится влияние растворителя, а энергетика взаимодействия "хозяин-гость" играет незначительную роль в комплексообразовании. Это подтверждается наличием единого для 18-краун-б и Р-ЦД линейного энтальпийно-энтропийного эффекта (см. рис. 4.24). [c.249]

В первом случае иою зация начинается с отщепления молекул краун-эфира, а во втором — с отщепления молекул (3-дикетона. Разница в свойствах может быть объяснена тем, что при синтезе [c.72]

При этом корона , надетая на ион натрия, вследствие своих достаточно больших размеров, настолько понижает действие на СГ электростатического поля, что хлорид оказывается практически свободным, так как ни бензол, ни краун-эфир его не сольватируют. В этом состоянии нуклеофильные свойства СГ повышаются настолько сильно, что скорости многих реакций с его участием возрастают на порядки (10-1000 раз). [c.450]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

В качестве катализаторов кроме ониевых солей и краун-эфиров можно использовать и другие соединения. Это и эфиры по-лиэтиленгликоля с открытой цепью, и такие молекулы, которые имеют несколько цепей такого же типа, прикрепленных к центральному ароматическому ядру (так называемые полиподы — многоножки). Их каталитические свойства и механизм действия аналогичны действию краун-эфиров. Хотя они иногда являются менее эффективными экстрагентами, этот недостаток часто можно устранить, используя их в более высоких концентрациях (гл. 3). [c.77]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Книга посвящена краун-соединениям — новым необычайно перспективным веществам с уникальными свойствами, находящим все более широкое практическое применение (в аналитической химии, в органическом анализе, в биоорганической химии, в качестве катализаторов и др.). Описаны методы синтеза макроциклов, их применение в различных областях. Приведены справочные данные по стоуктуре образующихся комплексов. [c.488]

После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2,2 -положения макроцикла 1,1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. Синтез такого акцептора приведен на рис. 5.2. [c.267]

В 1977 г. группа английских ученых под руководством Стод-дарта предложила использовать для синтеза новых акцепторных соединений производные сахаров [140, 141]. Углеводы и их производные достаточно обогащены замещенными бисметилендиокси-группами и удобны для образования 18-краун-6-эфиров. Кроме того, углеводы можно рассматривать как сравнительно недорогие источники хиральных соединений обычно они проявляют хорошие функциональные свойства, [c.273]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

Проведены прямые измерения структурно-механических свойств арланской нефти со скв. 7611 после контакта с пластовой водой той же скважины, а также с водными растворами низких концентраций 0,1, 0,3 и 0,5 %масс. реагентов ЛСФ-1, краун-эфира и олазола. Температура опытов составила 25°С, величина узкого зазора экспериментальной установки варьировалась в пределах 1,5.....6,0 мкм. Пробы нефти, предварительно выдержанные в контакте с растворами ПФР в течение 28 ч, помещались в рабочий узел установки между кварцевыми дисками и подвергались периодическим изменениям, вплоть до выхода структурно-механических свойств на установившиеся значения. [c.124]

Хираока M. Краун-соединения Свойства и применения. М. Мир, 1986. [c.105]

Крауны представляют собой простые циклические полиэфиры, содержащие от 9 до 60 атомов в кольце, в том числе от 3 до 20 атомов кислорода многие из них ирп комнатной температуре являются твердыми веществами и далеко не всегда используются как растворители. Некоторые крауны образуют весьма стабильные комплексы с рядом катионов металлов и катионом аммония. См. [13, 14]. В какой-то мере подобными свойствами обладают некоторые бпапклическпе диамины, содержащие оксиметиленовые мостики атомы азота расположены в голове мостиковон связи) эти соединения способны капсулировать катионы металлов с образованием криитатов. См. 15]. В обзоре [16] обсул<дается способность простых циклических полиэфиров, политио-эфиров, полиаминов и подобных соединений связывать ионы металлов. Обзор [17] также посвящен простым полиэфирам [c.29]

Краун-эфирный фрагмент в молекуле фотохромного соединения может приводить к значительному изменению его спектральных и фотохимических свойств при образовании комплексов с катионами металлов. В работе представлена краунсодержа-щая система 32, способная к фотоацилотропной N- 0 перегруппировке. М-ацетилзамещенное соединение 32 получено действием ацетилхлорида в присутствии избытка триэтиламина на аминови-нилкетон, являющийся продуктом конденсации 3-гидрокси- [c.334]

Аминоалкилпроизводные 18-краун-б так же, как /1 оксизаме-щенные лиганды (см (8 21)), могут быть привиты на полимерную матрицу конденсацией с хлорметилированным или другим модифицированным полистиролом [427, 4281 Образующиеся при этом вещества обладают свойствами катализаторов межфазного переноса во многих органических процессах, так как способствуют солюбилизации неорганических солей в органических растворителях. [c.159]

Необычными координационными свойствами обладают краун-э )и-ры, содержащие п-бензо, п-ксилил- п п-циклофановые и некоторые [c.178]

Бинафтильные краун-эфиры образуют координационные соединения с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. К интересному результату приводит сочетание химических свойств наф-тильного фрагмента и комплексообразующей способности макрокольца при взаимодействии лиганда Ь423 с металлическим калием в сухом ТГФ при —80 °С получен комплекс Р69, обладающий свойствами сильного восстановителя [539] [c.180]

Синтез и изучение свойств азокрасителей и красителей трифенилметанового ряда на основе дибензо-24-краун-8 / Мулькей Джан, А А Колесник, В. П Мамонтов и др //II Всесоюз коиф по химии макроциклов (20—22 нояб. 1984 г, Одесса) Тез докл и сообщ — Одесса, 1984 —С. 34 [c.238]

В слабоминерализованном полисахаридно-калиевом растворе более гладкая концентрационная зависимость вязкости обусловлена меньшей интенсивностью электростатического взаимодействия. В данном случае имеет место лишь частичная компенсация зарядов полярных групп полиэлектролитов, приводящая к усилению гидрофобных взаимодействий и упругих свойств раствора. Кроме того, наличие в рассматриваемой буровой системе полигликолей, сольватирующих противоионы ингибиторов, снижает активность последних. Их полиэксиэтиленовые цепи, подобно краун-эфиру, могут связывать ионы соли и превращаться в своего рода ассоциированные катионоактивные ПАВ, способные к взаимодействию с анионными компонентами раствора. Обертывая катионы соли при сольватации, они создают ассоциированные ПАВ, менее подвижные и более гидрофобные, чем нативные катионы (М.Ю. Плетнев). Описанные процессы также способствуют [c.22]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Макроцикличгские полиэфиры, известные под названием краун-эфиры, образую) прочные комплексы с катионами металлов и замешенными ионами аммония, и это их свойство изучено было подробно [102]. Краун-эфиры представляют, в частности, большой ин- [c.140]

Для того чтобы судить о широте охвата проблем, кратко перечислим рассмотренные вопросы. Обсуждаются происхождение Солнечной системы и рождение Земли, строение атома, дается анализ структуры и свойств простых веществ и разнообразных химических соединений, в том числе с ковалентными связями, ионных, комплексных и интерметаллических соединений. Рассмотрены специфические свойства элементов и соединений, которые не укладываются в классические химические представления и которые трудно предсказать на основании периодического закона. В частности, описаны соединения благородных газов, краун-эфиры, криптаты, интеркаляционные соединения. Конспективно и схематично изложены представле- [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология