Поляризуемость макроскопическая

Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение, связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с уравнением (XI 1.15) с главными значениями поляризуемости молекулы и проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. [c.243]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Исходят из упрощенной, более или менее теоретически обоснованной формы зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между молекулами (в случае нецентральных взаимодействий учитывается также зависимость от относительной ориентации молекул). Параметры функции определяют, добиваясь согласия экспериментальных и рассчитанных с помощью потенциала макроскопических свойств (это, например, данные о втором вириальном коэффициенте и вязкости газов, данные об энергии кристаллической решетки и др.). Потенциальные функции часто включают также такие заимствуемые из опыта характеристики молекул, как поляризуемость, электрический момент диполя, ионизационный потенциал. На выбор формы парного потенциала влияет тот факт, что теоретически установлены общие за- [c.272]

Эта формула вполне точна, если жидкость изотропна и сферическая область жидкости достаточно велика, чтобы ее можно было считать макроскопической. Но для молекулярной теории формула (П.4) не представляет интереса, если связь между макроскопической поляризуемостью шарообразного объема жидкости йту и поляризуемостью отдельных молекул неизвестна. В простейшем случае для неполярных [c.39]

Так как макроскопические поляризуемости единицы объема для всего образца диэлектрика, имеющего объем К, и диэлектрика в макроскопической сфере V одинаковы, то из уравнения (11,4) получаем [c.41]

При исследовании оптических свойств тонких жидких пленок исходят из допущения о приложимости к ним феноменологических законов, справедливых для макроскопических тел. Толщина черной пленки составляет не более двух длин полностью вытянутых молекул ПАВ, из которых она образована, и, естественно, что для такой системы могут наблюдаться отклонения от макроскопических законов. В общем случае для определения оптических параметров таких ультратонких пленок необходимо исходить из микроскопических представлений, и проблема в конечном счете должна сводиться к установлению связи между удельной поляризуемостью такого тонкого слоя как целого и средней поляризуемостью образующих его частиц. Решение этой задачи требует конкретных модельных представлений о структуре черной пленки и не может быть выполнено в общем виде. [c.109]

Коэффициент деполяризации (5 для изотропного диэлектрика равен 4я/". Из приведенных выше соотношений можно найти связь между макроскопической 1 и микроскопической у ) поляризуемостями [c.258]

Следует отметить, что поле с напряженностью /, действующее на молекулы внутри поляризуемого вещества, заметно отличается от макроскопического поля Е. Поэтому, согласно уравнению (3.9.16), формула [c.648]

Молекулярная поляризуемость [Л], определенная по (20,1), не имеет непосредственной простой связи с макроскопической поляризуемостью диэлектрика в конденсированной фазе. Последняя зависит от геометрической формы образца. Так, например, макроскопическая поляризуемость одной грамм-молекулы сферического образца диэлектрика, если исключить влияние поверхности (см. приложение Е), имеет вид [c.176]

Соотношение между микроскопической (а) и макроскопическими (х и е) характеристиками поляризуемости вещества часто записывают в виде уравнения Клаузиуса — Мосотти [c.651]

Возвращаясь к задачам электростатики, заметим, что при р- р естественно ожидать степенной расходимости макроскопической диэлектрической проницаемости или поляризуемости системы а с некоторым показателем s [c.245]

Поляризация вещества определяется молекулярными параметрами дипольным моментом молекулы, ее поляризуемостью и числом молекул в единице объема. А такая важная макроскопическая величина, как диэлектрическая проницаемость (показатель преломления), в свою очередь связана с поляризацией вещества. Таким образом, устанавливается зависимость макроскопических параметров вещества от молекулярных, которую можно описать различными уравнениями, полученными для определенных моделей молекулярного строения вещества. [c.10]

Для расчета [Л], по теории Онзагера без учета влияния флуктуаций можно воспользоваться, например, уравнением (13,10). С помощью экспериментальных средних макроскопических значений 65 вычисляются по (13,10) значения при различных концентрациях раствора при этом a можно считать не зависящей от состава. Определив [А], можно затем вычислить молекулярную поляризуемость нитробензола [.42] по формуле [c.176]

По своему физическому смыслу представляет собой умноженную на 4я/3 макроскопическую поляризуемость одного моля вещества, имеющего сферическую форму и погруженного в вакуум. Макроскопическая поляризуемость такого образца может быть представлена как сумма средних поляризуемостей отдельных молекул в тех случаях, когда реактивное поле молекул мало и им можно пренебречь (а также можно пренебречь отклонениями формы молекул от сферической, приводящими к анизотропии молекулярного поля). Указанные упрощения обычно допускаются при рассмотрении свойств разреженных газов и бесконечно разведенных растворов полярных веществ в неполярных растворителях. [c.249]

Можно также пользоваться и непосредственно величиной макроскопической поляризуемости ain одного моля сферического образца диэлектрика, если исключить влияние поверхности образца, состояние которой, естественно, является иным, чем состояние вещества в глубине сферы. [c.251]

Ориентационные составляющие связаны с присутствием постоянных диполей в молекулах некоторых из компонентов диэлектрика. Индукционные составляющие обусловлены электронной и атомной поляризуемостью молекул. Вывод на основе законов электростатики приводит к следующему общему выражению макроскопической поляризуемости сферического образца [26] [c.251]

Для термодинамической характеристики макроскопических поляризуемостей компонентов в растворе введем представление о парциальных молярных поляризуемостях. В соответствии с общим определением парциальных молярных величии, парциальные молярные поляризуемости имеют вид [c.255]

Воспользовавшись уравнениями (1.11), (1-12) и (1.13), можно установить связь между статической диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью молекулы и напряженностью среднего макроскопического поля [c.9]

Остается связать молекулярную поляризуемость с наблюдаемой в эксперименте макроскопической диэлектрической прони- [c.127]

Величины дипольного момента, поляризуемости, скорости вращательного движения той или иной группы или макромолекулы как целого являются молекулярными характеристиками, которые определяют конформационные особенности, молекулярную подвижность и структуру макроцепей как в изолированном состоянии, так и в конденсированной среде. Наличие связи между этими характеристиками и макроскопическими, экспериментально определяемыми свойствами вещества лежит в основе диэлектрического метода исследования структуры вещества. При этом наибольшая информация о структуре и ее неотъемлемой стороне — тепловом молекулярном движении вещества — накоплена при использовании метода диэлектрических потерь и поляризации. [c.155]

Для характеристики полярности растворителя (см. задачу 25) часто применяют диэлектрическую проницаемость, которая является макроскопическим свойством растворителя и учитывает как поляризацию, так и поляризуемость молекул. [c.37]

Оптические свойства разбавленного раствора полимера определяются макроскопическим тензором поляризуемости <0р=р, который складывается из тензора поляризуемости растворителя тензоров поляризуемо невзаимодействующих индивидуальных макромолекул 0 . < р=р= = < + ( , .где - число макромолекул в единице объема раствора. [c.194]

Влияние ориентации. Мономерные звенья большинства полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. Электрическая анизотропия мономерных звеньев не проявляется макроскопически у неориентированных полимеров вследствие неупорядоченного статистического распределения макромолекул или надмолекулярных структур. При таких процессах переработки полимеров в изделия, как ориентационная вытяжка, экструзия, а также в некоторой степени и прессование, возникает преимущественная ориентация макромолекул. Это должно привести к анизотропии диэлектрических свойств ориентированных полимеров, т. е. к зависимости в и в" от направления электрического поля по отношению к оси ориентации. [c.93]

Если бы анизотропные флуктуации отсутствовали, т. е. жидкость была бы вполне изотропна, анизотропия поляризуемости объема V жидкости Р была бы равна нулю. В этом случае свет, рассеянный анизотропными молекулами, должен был бы погашаться благодаря интерференции. Анизотропные флуктуации—одна из причин релеевского рассеяния света. Анизотропные флуктуации приводят к отличию от нуля макроскопической анизотропии поляризуемости жидкости Р. Если жидкость полярна, то анизотропные флуктуации сопровождаются появлением у жидкости макроскопического электрического момента М, о котором уже говорилось в 35. [c.227]

Уравнение (XIII.15) дает экспериментально определяемую величину тК, выраженную через макроскопические свойства исследуемого вещества. Теперь задача состоит в том, чтобы выразить величину Бгг—Ъуу=АЪ через молекулярные параметры поляризуемости. [c.240]

Качественно тот же результат можно получить при более строгом рассмотрении молекулярных взаимодействий в дисперсных системах, основанном на так называемой макроскопической теории ван-дер-ваальсовых сил, развитой в работах Е. М. Лифшица, И. Е. Дзя-лошинского и Л. П. Питаевского. В отличие от микроскопической теории Гамакера, макроскопическая теория не содержит упрощенного предположения об аддитивности взаимодействий молекул, которое лежит в основе их суммирования, проведенного в 2 гл. I. Взаимное влияние молекул в конденсированных фазах может изменять значения поляризуемости и энергий ионизации по сравнению с их величинами для изолированных молекул и приводить к неаддитивности молекулярных взаимодействий. [c.249]

У.9) не учитывается интегрирование ведется в области расстояний за пределами толщины монослоев б (см. рис. V. , а). Именна это обстоятельство позволяет для определения адсорбции воспользоваться макроскопической теорией дисперсионных сил, применимой на расстояниях, превышающих толщину монослоя [131. Для расчетов сил дисперсионного взаимодействия молекулы с одиночной подложкой в вакууме Мак Лачлан [14] получил уравнения, в которые входит макроскопическая характеристика подложки — частотная зависимость ее диэлектрической проницаемости е ( ) и частотная зависимость поляризуемости отдельных молекул а ( ). [c.118]

Конечность размеров молекул в рамках макроскопической теории дисперсионных сил была учтена Маханти и Нинхзмом [15 при проведении расчетов физической адсорбции. Каждому слою молекул здесь приписывается некоторая толщина о и диэлектрическая проницаемость е ( ), связанная с поляризуемостью а ( ) отдельных молекул следующим соотношением [c.118]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Формула (3.9.22) связывает две альтернативные макроскопические характеристики диэлектрика, а их связь с микроскопической характеристикой — поляризуемостью молекулы (частицы) — остается невьшснен-ной. Для решения этой задачи необходимо иметь описание поля, создаваемого одной поляризованной молекулой, т. е. диполем. [c.650]

Теоретически диэлектрическая проницаемость, поляризуемость и отражение света тесно связаны между собой. И не удивительно (постфактум), что диоперсионное взаимодействие описывается различными, не похожими друг на друга теориями. В настоящее время широкое распространение получила теория Лифшица [31], согласно которой дисперсионное взаимодействие обусловлено флуктуирующими электромагнитными полями атомов, определяющими также отражательную способность вещества. По Лифшицу, сила притяжения двух макроскопических пластин друг к другу описывается выражением [c.257]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Неспецифические взаимодействия имеют место при наличии у растворителя дипольного момента. Очень важным свойством растворителя является его способность к поляризации под влиянием внешнего воздействия — поляризуемость. Так как поляризуемость может быть в целях сравнения приближенно оценена по показателю преломления и молекулярной рефракции, эти характеристики растворителя следует принимать во внимание при обсуждении его состояния и участия в процессах. Важная характеристика растворителя — его диэлектрическая проницаемость е. Эта константа характеризует макроскопические свойства растворителя и отражает способность его облегчать разделение положительных и отрицательных ионов в растворе. Соотношение между дипольным моментом соединения, его поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью выведены Клаузиусом—Мозотти—Дебаем [c.233]

Рнс. 62. Молярная дня нитробензола лярная поляризуемость нитробензола без учета влияния флуктуаций концентрации [ 2]онз- молярная поляризуемость нитробензола с учетом влияния флуктуаций концентрации [Лг] и макроскопическая поляризуемость одного моля сферического образца жидкости в вакууме без влия-4л [c.175]

Водородные связи. Соединения, содержащие кислород-водородные или азот-водородные связи, обнаруживают признаки ассоциации, которая, если судить по молекулярному весу, дипольным моментам и молекулярной поляризуемости этих соединений, превышает все ожидания. К примеру, вода, у которой атомы не обладают высокой поляризуемостью, плавится при 0° и кипит при 100°, между тем как диметиловый эфир, метиловый снирт и ацетон— соединения с более высоким молекулярным весом — кипят при —24, 65 и 57" соответственно и плавятся при очень низких температурах. Нет большой разницы и в дипольных моментах этих веществ. Следовательно, исключительно высокая степень ассоциации воды должна объясняться каким-то корот-кодистанционным взешмодействием, которое находит свое отражение не во всех макроскопических свойствах молекул воды. Из сопоставления физических свойств воды, метилового спирта и диметилового эфира следует, что гидроксильная группа имеет резко выраженное специфическое влияние на физические свойства. [c.161]

Для объяснения изменения частот полос поглощения молекул при неспецифической адсорбции можно использовать, по-видимому, лишь общие выводы из этих представлений. Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель—растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула—поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами МакДональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [c.41]

Для всех изученных к настоящему времени неорганических солей Аа — положительная величина. Таким образом, член, учитывающий образование полости в жидкости, приводит к эффекту высаливания, что соответствует выводам, полученным с позиций макроскопической модели. Ар обычно величина отрицательная и в теории Лон-га-Макдевита не учитывается, хотя и не является малой. Аа и А6 возрастают с увеличением размеров молекул неэлектролита. Всали-вание (учитывается в основном величиной Ар) обусловлено непосредственными взаимодействиями ионов с молекулами неэлектролита, которые усиливаются при увеличении размеров иона и поляризуемости. Это приводит для больших неорганических катионов к аномально сильной зависимости от природы катиона. Ag для Rb l и s l могут оказаться отрицательными. [c.46]

Кроме того, на основе литературных данных для неводных растворов и по результатам собственных Экспериментов у нас сложилось мнение, что чем большему изменению подвергается макроскопическая диэлектрическая постоянная при попадании молекул растворителя в плотную часть двойного слоя, т. е. чем больше АВЮ (где А0=0 — Ддфф), тем ярче выражен горб в данном растворителе. Поэтому горбы на С—ф-кривых в растворах с низким значением О не обнаруживаются [И ]. Различная поляризуемость разных растворителей определяет, до каких минимальных значений может уменьшиться Ь во внутренней части двойного электрического слоя при одном и том же заряде поверхности. Исходя из этого можно сказать, что горбы могут проявляться и в растворителях с более низким, чем у воды, значением О (9). Величина макроскопической диэлектрической постоянной, по-видимому, не определяет значение минимальной емкости С—ф-кривой [6, 9, 12], что наводит на мысль, что значения Одфф для множества растворителей различного типа не очень отличаются друг от друга. Поэтому величина АО находится в прямо пропорциональной зависимости от величины Д. Следовательно, в первом приближении можно сказать, что четко выраженных горбов следует ожидать в растворителях с высоким значением величины макроскопической постоянной О. За последнее время в литературе все более твердо устанавливается мнение, что наличие горбов связано с изменением состояния молекул растворителя в двойном электрическом слое [13]. Поэтому первичные числа сольватации будут определять не только адсорбционную активность анионов, но и наличие горбов. Однако проявлению горбов должна способствовать также величина АО, крутизна подъема С—ф-кривой [14] и величина поверхностного натяжения ТНЗ в данном растворителе. С ростом поверхностной активности растворителя уменьшается вероятность проявления не только горбов, но и остро выра-женйых анодных пиков адсорбции. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология