Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фотолиз нитрилов

    Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. Гидролиз таутомерного оксима приводит к альдегиду, например [592]  [c.225]


    Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодействиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом это характерно для п, я -возбужденных состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов  [c.175]

    Аналогично образованию карбенов из диазоалканов, при термолизе или фотолизе азидов в качестве короткоживущих промежуточных продуктов образуются нитрены, например  [c.255]

    Карбены [124] и нитрены [125] также реагируют с аренами, образуя первоначально циклические 1,2-аддукты. Первоначальные аддукты могут перегруппировываться, и обычно они перегруппировываются в валентно-изомерные семичленные циклы. Так, диазоалканы при фотолизе или термолизе в присутствии солей меди(П) образуют карбены, которые затем реагируют с аренами. Каталитический вариант реакции представляет собой один из наиболее удоб- [c.400]

    Предполагается, что расширение цикла происходит через промежуточное образование нитрена, подобно тому как это наблюдается при фотолизе фенилазида в присутствии амина. [c.445]

    Сигналы электронного парамагнитного резонанса наблюдались также для фенил-нитрена, полученного фотолизом фенилазида [211]. [c.390]

    Первый член в уравнении (7.18) связан с распадом макромолекул, обусловленным фотолизом продуктов реакции (гидропероксидов, нитро- и нитритных групп). Второй член описывает деструкцию полимера под действием N02 + О2 в отсутствие света. [c.190]

    Нитрены, в частности образующиеся при фотолизе алкил азидов, дают с циклогексаном продукты внедрения лишЬ с малым выходом (менее 1%). [c.476]

    Аналогично образованию карбенов из диазоалканов при термолизе или фотолизе азидов возникают другие короткоживущие частицы — нитрены -Нитрены вступают в те же реакции, что и карбены. [c.343]

    В рассмотренных выше реакциях нитрозосоединения образовывались из нитросоединений в результате окислительно-восстановительных процессов. В работе [213] показано, что нитрозирование фенола может происходить фотохимическим путем в результате УФ-облучения водного раствора фенола в присутствии нитрит-иона. Количество нитрозофенола возрастает по мере увеличения времени облучения и концентрахщи нитрита натрия. Считается, что фотонитрозирование обусловлено наличием радикалов N0 и ОН, образующихся при фотолизе нитрит-иона. [c.123]


    При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570]  [c.280]

    Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе прохождения через шейку приобретает ориентационную деформацию X, равную 2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с , авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-10 до 1,8-10 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. [c.306]

    Незамещенный нитрен ЫН генерируется при фотолизе или при пропускании электрического разряда через ЫНз, Ы2Н4 или НЫз-Реакции нитренов также аналогичны реакциям карбенов. Как и в последних, во многих реакциях, где можно предположить промежуточное образование нитренов, свободные нитрены, по-видимому, не участвуют. Часто в конкретном случае очень трудно получить какие-либо доказательства за или против. [c.256]

    Азиридины можно приготовить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе смеси субстрата с азидом [610]. Реакция осуществлена для К = арил, циано, EtOO и RSO2, а также и для других групп R. Для реакции возможны по крайней мере два механизма. В одном из них азид превращается в нитрен (т. 1, гл. 5, разд. Нитрены ), который присоединяется к двойным связям аналогично карбенам (реакция [c.232]

    УА1Н4 восстанавливает их в дигидропроизводные. Три-алкилзамещенные 1,2,3-Т. при термолизе и фотолизе чаще всего расщешинотся с образованием N2, алкина и нитрила. [c.630]

    Фотолиз этилазидоформиата в ацетоне приводит в результате присоединения промежуточно образующегося нитрена к 3,3-диме-тил-2-этоксикарбонилоксазиридину (13) (схема 6) в циклогекса-ноне реакция протекает иным путем и оксазиридин не образуется. [c.675]

    В 1966 г. группа исследователей обнаружила, что поливинил-о-нитробензаль гораздо более светочувствителен, чем изомеры с м.- и /г-нитрогруппами это связывали с внутримолекулярным ре-докс-процессом за счет орго-заместителей [55]. Поливинил-о-нитро-бензаль, наряду с ацеталями ПВС и ряда о-нитроформильных производных ароматических соединений, еше в 1957 г. был предложен чехословацкими авторами в качестве материала для создания печатных форм [пат. ЧССР 95637]. Благодаря реакции с /г-толуи-дином, который с нитрозосоединением дает окрашенное азопроизводное, удалось непосредственно доказать образование при фотолизе поливинил-о-нитробензаля нитрозосоединения [56]. [c.101]

    Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

    В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и ущирение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилироваиии полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование Н-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурировання полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15] материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15], [c.138]


    Помимо присоединения к кратным связям, некоторые нитрены характеризуются также способностью к реакциям внутримолекулярной циклизации [195]. Так, при фотолизе трет.бу-тилазида был получен 2,2-диметилэтиленимин. Эта реакция аналогична циклизации карбена из неопентилхлорида, с образованием 1,2-диметилциклопропана [196]. Стирилазен, образующийся при фотолизе а-азидостирола, циклизуется с 65%-ным выхо- [c.30]

    Азот в пятивалентном состоянии может фотохимически восстанавливаться до трехвалентного (нитритного) азота [79, 190, 221,224, 297. Гори, Петрикони и Папи [224], изучая фотолиз водных растворов нитрата натрия под действием ультрафиолетового света ртутно-кварцевой лампы высокого давления (мощность 2,3-10 квант1ч), нашли, что скорость образования нитрит-иона не зависит от концентрации нитрат-ионов в интервале 0,6—7,1 М при pH > 5. Количество образовавшегося иона NO2 может быть выражено формулой [c.41]

    Применение фотохимических реакций в аналитической химии органических веществ весьма перспективно. Для этой цели могут быть использованы такие фотохимические реакции, как фотоокисление и фотовосстановление, фотолиз, фотосинтез, фотоперегруппировки и т. д. Здесь мы кратко рассмотрим некоторые наиболее интересные реакции фотохимического восстановления органических веществ. К таким реакциям следует отнести прежде всего фотохимическое восстановление нитро- и нитрозосоеди-нений. Продукты восстановления (амины) можно количественно определять ацидиметрическим титрованием или титрованием растворами нитрита натрия. Возможно также непосредственное фотохимическое титрование и определение фотометрическими методами. [c.84]

    Для метанольных растворов N-нитрозаминов фотолиз в течение 15 мин не обеспечивает полного отщепления нитрозогруппы. В зависимости от природы нитрозамина выход азотистой кислоты колеблется от 33 до 43%. Однако при использовании для построения калибровочного графика стандартного раствора определяемого амина ошибка, обусловленная неполным разложением нитрозамина, исключается. При строгом соблюдении условий калибровочные графики оказываются линейными, а ошибка определения примерно такой же, как и при анализе водных растворов. Метод проверен при анализе N-нитрозопроиз-водных метилгептиламина, дифениламина, дибензилами-на, пиперидина. Поскольку водорастворимые N-нитрозамины, полностью расщепляющиеся в водных растворах на исходный амин и азотистую кислоту, в метанольных растворах расщепляются не полностью (например, N-нитро-зодиметиламин расщепляется на 37,8%), можно предполагать, что неполное расщепление связано не с введением метанола, а скорее с изменением условий облучения, т. е. со значительным уменьшением поверхности (1,8 сж вместо 7 сж ) и увеличением толщины слоя облучаемого раствора (1,3 см вместо 2 мм). [c.131]

    Радикальные пары при фотолизе азо-бис-изобутиро-нитрила. Спектры ЭПР радикальных пар, образующихся в ходе фотолиза типичного инициатора радикальных реакций — азобисизобутиронитрила (АИБН) при 77 °К, исследованы в работе [57]. [c.223]

    Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

    С рекомбинацией нитренов может конкурировать отрыв водорода ими от растворителя этому способствует низкая концентрация нитрена и проведение фотолиза в среде гексана, этанола, парафинового масла, бензола, хотя для ряда нитренов отрыв водорода удается наблюдать не всегда (ср. [68]). [c.114]

    В целом фотолитические реакции азидов отличаются высокой эффективностью, и практически все электронно-возбужденные азиды превращаются в реакционноснособные нитрены, т. е. квантовый выход фотолиза близок к 1. Эффективность фотолиза азидов можно установить по исчезновению азида (например, полоса в ИК-спектре), выделению азота (волюмометрическая методика), по стабильным продуктам превращения нитренов. [c.117]

    Многообразие превращений нитренов, высокая химическая активность и большое различие в скоростях их реакций объясняют тот факт, что обычно фотолиз азидов приводит к сложным реакционным смесям, состав которых сильно зависит от условий эксперимента. Существенное влияние на соотношение конечных продуктов реакции и их строение оказывает природа растворителя, который может выступать не только как реагент, но и как субстрат, влияющий на время жизни того или другого состояния нитрена и тем самым на конечный результат его реакции. В литературе приводятся многочисленные примеры такого влияния среды. [c.118]

    При фотолизе азидоантрацена в различных полимерах изменяется соотношение выходов первичных и вторичных аминов (табл. П1. 2). Авторы считали, что образование первичного амина отвечает отрыву водорода триплетом, а вторичного — внедрению синглетного нитрена в связь С—Н [82]. Однако вторичные амины могли образовываться и в результате рекомбинации радикалов — первичных продуктов перемещения Н от связи С—Н к азоту нитрена (псевдовнедрение). Из данных табл. III. 2 видно, что чем жестче матрица, тем выход вторичных аминов больше. [c.120]


Смотреть страницы где упоминается термин Фотолиз нитрилов: [c.197]    [c.197]    [c.324]    [c.76]    [c.48]    [c.1726]    [c.2098]    [c.51]    [c.474]    [c.685]    [c.186]    [c.346]    [c.431]    [c.317]    [c.324]    [c.493]    [c.552]    [c.209]    [c.110]    [c.116]   
Реакции нитрилов (1972) -- [ c.409 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Пиролиз и фотолиз органических нитритов

Фотолиз



© 2025 chem21.info Реклама на сайте